المدارات الجزيئية وتقريب الجسيم الواحد

يجري في هذا التقريب اهمال العلاقة المتبادلة بين الالكترونات تماما بوضع الحد الثالث في المعادلة (i) مساويا للصفر وبذلك فان الجزء الالكتروني من H وضمن تقريب بورن – اوبنهايمر يمكن كتابته كجمع مؤثرات الالكترون الواحد في H_i:

.................(i)

....................(1)

بكتابة الدالة الموجية الالكترونية الكلية كحاصل ضرب الدوال الموجية لإلكترون واحد للالكترونات 2،1،......،N:

...................(2)

فان معادلة شرودنجر يمكن فصلها الى عدد N من معادلات الالكترون الواحد

...............(3)

والطاقة الكلية E تساوي:

الدوال الموجية للالكترون الواحد (Φ_i(i هي المدارات الجزيئية للمعادلة (ii) والتي يمكن كتابتها كجمع خطي للمدارات الذرية ولا يمكن التمييز بين الالكترونات، اي لا يمكن القول ايها (Φ_i(1 من (Φ_i(2 الخ فالحالة التي توصف بدالة موجية من المعادلة 2 يمكن ايضا وصفها باية دالة موجية Φ بتبادل الالكترونات في المعادلة 2 والدالة الموجية الكلية يجب ان تكون جمع خطي لكل الدوال الموجية الممكنة وفقا للمعادلة 2-48 مع تبادل الالكترونات والدالة العامة من هذا النوع هي جمع خطي لعدد N! من التبادلات الممكنة. كل دالة من الدوال يجب ان تكتب كحاصل ضرب دالة فضائية (Φ(r ودالة برم (χ(s.

...............(ii)

ان الالكترونات فرميونات وبرمها يساوي نصف الواحد الصحيح ومبدأ باولي يتطلب ان تكون الدالة الموجية الكلية Φ غير متماثلة بالنسبة لتبادل الكترونين، اي يجب ان تتغير الاشارة اذا جرى تبادل الكترونين والجمع الخطي غير المتماثل لعدد N! من التبادل للدوال في المعادلة 2 يمكن ان يكتب بشكل المحددة:

...............(4)

حيث تتكون دوال الالكترون الواحد من حاصل ضرب الدوال الموجية الفضائية ودوال البرم وتدعى الدالة الموجية في المعادلة 4 بمحددة سليتر Slater determinant والمحددة تساوي الصفر بوجود عمودين او صفرين متشابهين لذلك فان محددة سليتر تخضع لمبدأ باولي تلقائيا وعندما يكون الجزءان الفضائيات لدوالتين موجيتين متشابهتين يجب جمعهما مع دوال برم مختلفة او (Φ(1...N ستساوي الصفر واذا اخترنا دوال الالكترون الواحد (Φ_i(i بحيث ان:

...........(5)

مربع القيمة المطلقة modulus لمحددة سليتر تساوي !Φ^*Φ = N لذلك تكتب محددة سليتر المعايرة بالشكل:

..................(6)

حيث لم يكتب جزء البرم صراحة وباختيار قاعدة دوال معايرة ومتعامدة orthonormalized يصبح من الممكن خفض عدد التكاملات المطلوب ايجاد قيمتها من ²(!N) الى !N عند حساب تكامل الطاقة:

.........(7)