التفاعلات النوعية الفراغية Stereospecific reaction  

عرفنا التفاعل النوعي الفراغي على انه تفاعل تتفاعل فيه جزيئات مختلفة بكيمياء نوعية مختلفة. لنلق نظرة أقرب إلى ما يعنيه هذا التعريف.

تعني "بجزيئات مختلفة كيميائياً فراغياً"، مماكبات فراغية وهي المتخايلات واللامتخايلات  وتعني "بكونها تتفاعل بشكل مختلف" إنها تبدي اي اختلاف السلوك الكيميائية مهما يكن . تستطيع المماكبات الفراغية ، في تفاعل نوعي فراغي، ان:

(أ) تؤدي إلى مماكبات فراغية مختلفة بوصفها منتجات.

(ب) تتفاعل بسرعة مختلفة، وفي بعض الحالات يكون الأمر جدياً بحيث يتفاعل أحد المماكبات الفراغية مباشرة بينما لا يتفاعل الآخر بتاتاً.

(جـ) تتفاعل وفق مسارات مختلفة معطية منتجات من أنواع مختلفة.

تسمى النوعية الفراغية تجاه المتخايلات بالنوعية التخايلية  enantiospecificity . وتستطيع المتخايلات ، في تفاعلات مع كواشف غير كيرالية، إظهار الفرق فقط : (أ) فهي تستطيع إعطاء مماكبات فراغية مختلفة بوصفها منتجات، كما في التفاعل S_N2، ولكن مع كل الاعتبارات الأخرى، عليها ان تتفاعل بشكل متطابق اي بسرع متطابقة لإنتاج مركبات متطابقة ، ما عدا ما يتعلق بكيميائيتها الفراغية.

وبالمقابل، يمكن أن تظهر المتخايلات ، في تفاعلات مع كواشف فعالة ضوئياً – او في وسط كيرالي من اي نوع كان – جميع اختلافات السلوك التي صنفناها . صادفنا نوعية تحايلية في تحليل خلائط رأسيمية باستخدام كواشف فعالة ضوئياً . لقد أعطت، هناك، منتجات مختلفة من حيث كيميائيتها ، الفراغية (ليست متخايلات كما  في تفاعل S_N2، بل مماكبات لا متخايلة).

تفرق الأنظمة الحيوية، كما رأينا ، بين المتخايلات بشكل حاد. تستجيب العضوية الحية لمتخايل واحد فقط من المتخايلين او لنقل ، أنها تستجيب بشكل مختلف بالنسبة لٌثنين، وحيث يستقلب واحد فقط، أو يعمل كهرمون أو مخذر، أو يعطي الطعم الحلو، وهكذا، تتعلق، الآن، الفعالية الحيوية، في التحاليل الأخيرة، بتفاعلات كيميائية في العضوية الحية، وهي في هذه الحالة، تفاعلات تجري مع واحد من المتخايلين او مع الآخر. يكون التفريق نتيجة لنوعية تخايلية كاملة في هذه التفاعلات. تكون مثل هذه النوعية التخايلية القاعدة لتفاعلات لا حصر لها، تحدث في وسط كيرالي توفره انزيمات (خمائر) فعالة ضوئياً ، في العضوية الحية.

عللنا سابقاً هذا التناقض في السلوك تجاه كواشف غير فعالة وفعالة ضوئياً . استناداً إلى الواقع، يبدو ان المتخايلات، سواء قارنا المتفاعلات ام قارنا الحالات الانتقالية تكون متساوية الطاقة وتكون المماكبات اللامتخايلة غير متساوية الطاقة.

تسمى النوعية الفراغية تجاه اللامتخايلات بالنوعية اللاتخايلية diastereospecifity . تختلف اللامتخايلات بجميع السبل التي ذكرناها أعلاه، سواء كان الكاشف فعال ضوئياً ام عديم الفعالية الضوئية. واقعياً، يكون الاختلاف في سرعة التفاعل هو القاعدة من أجل اللامتخايلات تتفاعل اللامتخايلات دائماً ، بشكل نوعي فراغي، على الرغم من ان ذلك يكون فقط إلى درجة ما.

 لماذا يجب ان يكون الأمر كذلك بما ان اللامتخايلات ليست متطابقة ولا متخايلة في مرآة فإنها تكون ذات طاقة مختلفة في تفاعلات يقوم بها اللامتخايلات تكون مجموعنا المتفاعلات والحالات الانتقالية لا تخايلية، وعليه، لن تكون – إلا بصدفه محضة – متساوية في الطاقة . وستكون قيم Eact مختلفة وكذلك ستكون سرع التفاعلات.

تفحصنا للتو، أمثلة على النوعية اللانخايلية ، بالتفصيل فوجدنا اختلافات في السلوك بين متماكبات هندسية، واختلافات في السلوك بين لامتخايلات تشكيلية ، اي مركبات تحوي اكثر من مركز كيرالي واحد. وسوف نصادف العديد من الأمثلة الاخرى.

تكون التفاعلات في الأنظمة الحيوية عالية النوعية الفراغية ليس فقط تجاه المتخايلات ، بل كذلك تجاه اللامتخايلات ايضاً بما في ذلك المتماكبات الهندسية. هذه حقيقة خاصة بفعل "الفيرومونات pheromones"، والتي هي عبارة عن مركبات تنتجها العضوية بهدف الوصل مع عضويات اخرى من نفس النوع لالتقاط أعضاء من الجنس المعاكس؛ لنشر الخوف؛ لتحديد رائحة الطعام؛ أو ببساطة لحمل رسالة، "لتشملهم جميعاً معاً".

(تستطيع ان تمتد هذه الاتصالات لمسافات محسوسة ذكر الفراش مثلاً إشارة الاثنى من مسافة ميل).

يوجد ، على سبيل المثال، أربعة مماكبات هندسية لمركب 10 ، 12 – الهكساديكاديئن -1- اول واحد منها ، فقط وهو المماكب (Z12,E10) يكون التجاذب الجنسي الذي تصنعه أنثى فراشة الحرير – وهو جاذب للذكر اكثر بملايين المرات من اي من المماكبات الاخرى، ويجتذب ذكر فراش العليق بوساطة اسيتات -9-(Z) الدودكن -1- يل، ويجتذب ذكر فراشة الصنوبر الاوروبي بوساطة المماكب (E) للمركب نفسه ويلغى هذا التجاذب كلياً، بوجود ، 3% فقط من المماكب (Z). يؤدي تحريك الرابطة المزدوجة عبر موقع واحد، يعطي اسيتات -8-(Z) الدودكن -1- يل الذي هو الجاذب الجنسي لفراشة الثمار الشرقية ولكن بوجود 7% فقط من المماكب (E) ، ويكون المماكب (Z) النقي، غير فعال البتة. (إن الحاجة إلى مزيج معين بدقة من المماكبات الفراغية، كثيرة الشيوع).