اكسدة الكحولات Oxidation of alcohols

تتضمن أكسدة الكحول فقدان واحد أو اكثر من الهيدروجينات (الهيدروجينات a-) الموجودة لدى الكربون الحامل للزمرة –OH. ويعتمد نوع المنتج المتشكل على عدة هذه الهيدروجينات a- التي يحتويها الكحول أي يعتمد على ما إذا كان الكحول أولياً أم ثانوياً أم ثالثياً.

فالكحول الاولي يحتوي على هيدروجين a- ويستطيع إما فقدان واحد منها ليشكل الدهيداً.

او فقدان كليهما ليشكل حمضاً كاربوكسيلياً.

(وفي شروط معينة، كما سنرى لاحقاً، يستطيع الالدهيد نفسه ان يتأكسد إلى حمض كربوكسيلي).

ويستطيع الكحول الثانوي ان يفقد هيدروجينيه a- الوحيد ويشكل كيتوناً.

أما الكحول الثالثي فإنه لا يحتوي على هيدروجينات a- ومن ثم فإنه لا يتأكسد. (وعلى اي حال فإن عاملاً مؤكسداً حمضياً يستطيع نزع الماء من الكحول وتحويله إلى ألكن ثم يؤكسد هذا الألكن.

تعد منتجات الاكسدة هذه – الالدهيدات والكيتونات والحموض الكربوكسيلية – جديدة علينا ويكفي في هذه المرحلة أن نتعرف على بنيتها. وكما سنرى، فيما بعد، تكون هذه المركبات عظيمة الأهمية كما ان تحضيرها من اكسدة الكحولات يعد جزءاً جوهرياً من الاصطناع العضوي.

يزداد عدد العملاء المؤكسدة المتاحة للكيميائي العضوي بسرعة كبيرة جداً. ويركز، كما في جميع الطرائف الاصطناعية، على تطوير كواشف عالية الانتفائية ، تفعل فعلها فقط في زمرة وظيفية واحدة في جزيء معقد وتترك الزمر الوظيفية الاخرى دون تمس. ومن بين الكواشف التي تستخدم لأكسدة الكحولات ، نستطيع ان نأخذ بالحسبان فقط الكواشف الأكثر شيوعاً، أي تلك التي تحتوي على Mn(VII) أو Cr(VI) . فالمنغنيز السباعي التكافؤ يستخدم على شكل برمنغنات البوتاسيوم ، KMnO₄ كذلك يستخدم استخداماً واسعاً الكروم السداسي التكافؤ ، حمض الكروميل بشكل جوهري ، وبصورة جاهزة للاستخدام : K₂Cr₂O₇ المائي والحمضي و CrO₃ في حمض الاسيتيك الثلجي، و CrO₃ في البيريدين والخ.

تنجز اكسدة الكحول الأولي إلى حمض كربوكسيلي ، عادة، باستخدام برمنغنات البوتاسيوم. (يحصل على أفضل مردود إذا ما تركت البرمنغنات والكحول بعضها مع بعض في مذيب غير قطبي بوجود حفاز انتقالي الطور). وعندما ينجز التفاعل يرشح المحلول الملائي لملح البوتاسيوم الذواب للحمض الكربوكسيلي ويفصل عن MnO₂، ويحرر الحمض الكربوكسيلي بإضافة حمض معدني أقوى.

تنجز اكسدة الكحولات إلى مرحلة الالدهيد أو الكيتون ، عادة ، باستخدام Cr(VI) بشكل من الاشكال التي شرحت سابقاً. وتجري أكسدة الكحولات الثانوية إلى كيتونات مباشرة ، على وجه العموم.

وبما ان الالدهيدات حساسية للأكسدة اللاحقة، فإن تحويل الكحولات الأولية إلى الدهيدات يمكن أن يكون عسيراً. ويعد كلورو كرومات البيريدينوم (C₅H₅NH⁺CrO₃Cl^-) الذي يتشكل من التفاعل بين حمض الكروميك وكلوريد البيريدينيوم واحداً من أفضل وأكثر الكواشف ملاءمة لهذا الغرض.