ميكانيكية الكلورة. الجذور الحرة Mechanism of chlorination. Free radicals

سيكون مفيداً دراسة ميكانيكية كلورة الميثان ببعض التفصيل. وتطبق نفس الميكانيكية في حالة البرومة، وكذلك نطبق هذه الميكانيكية في الالكانات الأخرى كما في الميثان؛ حتى تطبق، في العديد من المركبات التي تحتوي بعض الأجزاء التي تشبه الألكانات، في جزيئها. وهناك آليات ذات صلة وثيقة في الأكسدة (الاحتراق) والتفاعلات الأخرى التي تقوم بها الألكانات.

والأكثر أهمية، فإن هذه الميكانيكية توضح بعض المبادئ العامة التي يمكن تطبيقها على مجموعة كبيرة من التفاعلات الكيميائية. وأخيراً، بدراسة الدليل الذي يدعم الميكانيكية، نستطيع أن نتعلم، بعض الشيء عن كيفية اكتشاف الكيميائي ما يجري في تفاعل كيميائي.

ومن بين الحقائق التي يجب الانتباه اليها ما يلي:

• لا يتفاعل الميثان والكلور في الظلام في درجة الحرارة العادية.
• يحصل التفاعل في الظلام بسهولة عند درجة حرارة أعلى من (250˚س)، أو:
• تحت تأثير الاشعة فوق البنفسجية وفي درجة الحرارة العادية.
• إن طول موجه الضوء الذي يحرض تفاعل الكلورة هو ذلك المعروف بشكل مستقل أنه يسبب تفارق جزيء الكلور.
• في التفاعل المحرض بالإشعاع، يحصل على عدة آلاف من جزيئات كلوريد المثيل لكل فوتون ضوئي تمثله الحملة.
• إن وجود كمية قليلة من الأكسجين يبطئ التفاعل فترة من الزمن، بعد ذلك يجري التفاعل بشكل عادي، ويتعلق طول الفترة هذه بكمية الأكسجين الموجودة.

إن الميكانيكية التي تفسر هذه الحقائق بشكل مرض وبالتالي تعد الأكثر قبولاً تتوضح، بالمعادلات التميكانيكية:

تمثل الخطوة الأولى، عملية تحطيم جزيء الكلور الى ذرتي كلور. يتطلب هذا الأمر مثل كسر أي رابطة، طاقة هي (طاقة تفارق الرابطة وقد وجد أنها تساوي في هذه الحالة 58 كيلو حريرة/مول . تكون الطاقة المستخدمة على شكل حرارة أو ضوء (إشعاع).

تخضع جزيئات الكلور لتحلل متجانس : أي أن فصل الرابطة كلور-كلور يحدث بطريقة متناظرة، وعليه فإن كل ذرة تحتفظ بأحد الكتروني الشفع المشكلين للرابطة التشاركية.

إن هذا الالكترون الفردي، ليس متزاوجاً كبقية إلكترونات ذرة الكلور؛ أي ليس له شريك ذو سببين معاكس. تسمى الذرة أو المجموعة الذرية التي تملك الكتروناً فردياً (غير متزاوج)، (جذراً حراً). وعند كتابة صيغة الجذر الحر، فإننا نستعمل نقطة للإشارة الى الالكترون المفرد، تماماً كما نستعمل الإشارة الموجبة والسالبة لتمثيل الأيونات.

ما الذي يحتمل أن تقوم به ذرة كلور بعد تشكلها؟ إنها مثل غالبية الجذور الحرة، شديدة التفاعل بسبب ميلها لريح الكترون إضافي، تكمل به ثمانيتها؛ ومن وجهة نظر أخرى، نجد أن هناك طاقة قدمت لكل من ذرتي الكلور أثناء تشطر جزيء الكلور، لذلك فإن هذا الجسيم الغني بالطاقة يميل بقوة الى ف5قدان طاقته عن طريق تشكيل رابطة كيميائية جديدة.

ولكي تتشكل رابطة كيميائية جديدة أي لكي تتفاعل يجب على ذرة الكلور أن تصطدم مع ذرة أخرى أو جزيء آخر.

ما هو الأكثر احتمالاً أن تصطدم به؟ من الواضح، أنه من المحتمل أن تصطدم بالأجسام الأكثر تركيزاً. أي جزيئات الكلور وجزيئات الميثان. ولا يبدو التصادم مع ذرة كلور أخرى، محتملاً، بسبب وجود عدد قليل جداً منها، هذه الجسيمات الفعالة ذات العمر القصير. ومن التصادمات المحتملة تلك الحاصلة مع جزيئات الكلور والتي لا تؤدي الى أي تغيير إجمالي في التفاعل يحدث لكنه لا يؤدي إلا إلى تبادل بين إحدى ذرات الكلور وذرة كلور أخرى:

شكل 1

إن التصادم بين ذرة كلور وجزيء الميثان، محتمل ومنتج. وتلتقط ذرة كلور، ذرة هيدروجين ذات الكترون واحد، مشكله جزيء كلوريد الهيدروجين.

تصبح الآن زمرة المثيل محتوية على الكترون مفرد، غير مشترك به أي أن ذرة الكربون لا تملك سوى سبعة الكترونات في طبقتها التكافؤية. لقد استهلك جذر حر هو ذرة الكلور، ونتج جذر حر هو (CH₃) مكانه. تمثل هذه العملية الخطوة الثانية من الميكانيكية.

الآن، ماذا يحتمل أن يفعل جذر المثيل هذا؟ إنه شديد التفاعلية مثل ذرة الكلور، ولنفس السبب أي: ألميل الى اتمام الثمانية أو الى فقد الطاقة نتيجة تشكل رابطة جديدة.

ومرة أخرى فإن التصادم مع جزيئات الكلور أو جزيئات الميثان هو المحتمل، وليس التصادم مع ذرات الكلور أو جذور المثيل، النادرة نسبياً. كذلك فإن التصادم مع جزيء ميثان، لا يمكن أن يؤدي الا الى تبديل جذر مثيل بجذر مثيل آخر.

وهكذا يكون التصادم بين جذر المثيل وجزيء الكلور تصادماً مهماً. ويمكن أن يلتقط جذر المثيل، ذرة كلور باستخدام أحد الالكترونات الرابطة، ليشكل جزيء كلوريد المثيل.

ومنتج آخر هو ذرة كلور. يمثل ذلك الخطوة الثالثة من الميكانيكية.

هنا أيضاً، يترافق استهلاك جسيم فعال مع توليد جسيم آخر. تهاجم ذرة الكلور الجديدة جزيء الميثان لتشكل جذر المثيل، الذي يهاجم جزيء الكلور مولداً ذرة كلور، وتتكرر العملية مرة بعد أخرى لتنتج كل خطوة، ليس فقط جسيماً تفاعلياً جديداً بل وكذلك جزيئاً من المنتج. كلوريد المثيل أو كلوريد الهيدروجين.

ولكن لا يمكن لهذه العملية، أن تستمر الى ما لا نهاية وكما رأينا سابقاً، فإن الحاد جسيمين قصيري العمر من الجسيمات النادرة نسبياً، غير محتمل ومع ذلك فإنه يحدث مراراً وعندها يحدث توقف التفاعلات المتسلسلة التي وردت سابقاً، وعندئذ تستهلك الجسيمات التفاعلية ولا يتولد بديل عنها.

يتضح، هكذا، كيف تفسر الميكانيكية الحقائق (أ) و(ب) و(جـ) و(د) و(هـ) المذكورة آنفاً في الفقرة 12.2، فالحرارة والضوء، كلاهما يستخدم لشطر جزيء الكلور، وتشكل ذرات الكلور الأولية؛ ومتى تشكلت هذه الذرات فإنه كلا منها قد تؤدي الى تشكيل العديد من جزيئات كلوريد المثيل.