ميكانيكية إضافة الهالوجينات   Mechanism of addition of halogens

إن إضافة الهالوجينات إلى الالكانات ، مثل إضافة الحموض البروتونية، ويعتقد انها من نوع الاضافة الالكتروفيلية ، وتتضمن خطوتين. ونجد مرة ثانية ان الخطوة الأولى تتضمن تشكل الكاتيون. ولكن هذا الكاتيون، وفي معظم الأحيان، لا يكون كربوكاتيوناً حقيقياً، ولكن شيئاً جديداً هو أيون الهالونيوم. لنر ما هو أيون الهالونيوم، وما هو الدليل على تشكله.

لنستخدم إضافة البروم مثالاً. في الخطوة (1) تنتقل ذرة بروم من جزيء البروم إلى الألكن، ليس إلى كربون واحد من الرابطة المزدوجة ، ولكن إلى كليهما، حاصلين على أيون البرومونيوم الحلقي.

لا تمثل الخطوة (1) بالتأكيد الإضافة الالكتروفيلية. بنقل البروم بصفة بروم موجب ، وهذا يعني بدون شفع الالكترونات الذي يتركه على أيون البروم الحديد المتشكل. في الخطوة (2) بتفاعل أيون البروم هذا، أو الأكثر احتمالاً، أيون آخر يشبهه تماماً، مع أيون البرومونيوم ليعطي المنتج، ثنائي البروم.

إن ما يفترض هنا ليس المعقد -π الذي يرتبط فيه جزيء البروم (الحمض) إلى السحابة (القاعدة) في الالكن.

 يكون البروم هنا مرتبطاً برابطتي –σ واحدة إلى كل كربون – مشكلاً حلقة على كل حال، يمكن ان يشكل جزيء البروم Br₂ معقد -π مع الألكن ، ويكون تشكل هذا المعقد عكوساً وبمثابة سلف لأيون البرومونيوم.

إن انتقال بروتون حمض قوي إلى ألكن، وعلى الرغم من انه امر جديد بالنسبة لنا، يتوافق مع النظام المألوف لتفاعلات حمض – قاعدة المعروفة. ولكن كيف يحب فهم انتقال البروم الموجب من جزيء البروم ؟ أولاً، إن التفاعل هو تفاعل حمض – قاعدة على الرغم من انه ليس كذلك في مفهوم لوري – برونستد. وكما أن الالكانات هي أسس كذلك تكون الهالوجينات حموضاً، من نوع لويس.

يمكننا ان نفهم هذا التفاعل بشكل أفضل إذا غيرنا وجهة نظرنا. فمن وجهة نظر جزيء الهالوجين، يكون التفاعل مع الالكن استبدالاً نوكليوفيلياً، حيث يسلك الالكن سلوك النوكليوفيل، يربط نفسه إلى إحدى ذرتي البروم ويدفع بالأخرى خارجاً على شكل ايون بروميد. ويكون أيون البروميد هو الزمرة المغادرة، وكما راينا سابقاً ، بعد أيون البروميد زمرة مغادرة جيدة جداً.

ما هي الحقائق التي تقوم على قاعدةها هذه الميكانيكية ؟ هناك:

(أ) تأثير بنية الألكن على التفاعلية.

(ب) تأثير النوكليوفيلات المضافة على المنتجات الحاصلة.

(جـ) حقيقة أن الهالوجينات تضاف مع انتقائية فراغية كاملة وفي اتجاه مضاد.

(د) الرصد المباشر لأيون الهالونيوم في شروط الحمض.

(هـ) الدور الذي تلعبه أيونات الهالونيوم في تأثيرات الزمرة المجاورة.

أولاً ، (أ) تأثير بنية الالكان على التفاعلية. تظهر الالكنات تفاعلية تجاه الهالوجينات بنفس ترتيب التفاعلية تجاه الحموض المدروسة سابقاً. تنشط المتبادلات المحررة للألكانات الألكن في حين ان المبادلات التي تسحب الالكترونات لا تنشطه. تدعم هذه الحقيقة فكرة إن الإضافة هي بالفعل الكتروفيلية، وان الألكن يتصرف كمصدر للألكرتونات ويتصرف الهالوجين كحمض.

ثانياً ، (ب) تأثير النوكليوفيلات المضافة على المنتجات الحاصلة، إذ كان أيون الهالونيوم مركباً متوسطاً وقادراً

على التفاعل مع أيون الهاليد، عندئذ نتوقع ان بتفاعل مع معظم الايونات السالبة أو الجزيئات القاعدةية التي ترغب بتوافرها . فمثلاً، يجب ان يكون ايون البرومونيوم المتشكل من التفاعل بين الإيتيلين والبروم، قادراً على التفاعل ليس فقط مع أيون البروميد، ولكن ايضاً – إذا كان موجوداً – مع أيون الفلوريد او أيون اليوديد أو أيون النترات، أو مع الماء.

تتوافق هذه الحقائق تماماً مع توقعاتنا. فعندما يقرقر الإيتيلين في محلول مائي من البروم وكلوريد الصوديوم، لا يتشكل فقط المركب ثنائي البروم ولكن ايضاً المركبان بروموكلورو وبرومو الكحول.

يكون محلول كلوريد الصوديوم وحدة خاملاً بشكل كامل تجاه الايتيلين، ولا يمكن لأيون الكلوريد أو الماء من التفاعل إلا بعد تشكل أيون الهالونيوم بفعل البروم، وبطريقة مشابهة يمكن أن يحول البروم ومحلول مائي من يوديد الصوديوم أو نترات الصوديوم بقلب الإيتيلين إلى مركب برومو يودو أو برومو نترات، بالإضافة إلى المركب ثنائي برومو وبرومو الكحول. يعطي البروم في الماء بدون إضافة أي أيون ثنائي برومو وبرومو الكحول .

الآن، يظهر هذا العمل الرائع حتماً ان الإيتيلين يتفاعل مع البروم ليشكل شيئاً ما يمكن التفاعل مع النوكليوفيلات الاخرى، ولكن هذا الشيء ليس بالضرورة ايون برومونيوم. وبناء على هذا الدليل وحده فإن الكاتيون المتوسط يمكن أن يكون كربوكاتيوناً مفتوحاً وبسيطاً BrCH₂CH₂⁺.