التفاعل S_N2 التفاعلية . الإعاقة الفراغية : The S_N2 reaction : reactivity. Steric hindrance

لنعود الآن إلى موضوع التفاعلية في الاستبدال النوكليوفيلي الأليفاتي، ثم لنر كيف يمكن أن تتأثر ببنية زمرة الأكليل.

وطبقاً لازدواجية نظرية الآلية  فإن ترتيب التفاعلية الملاحظة عموماً، بنهاية صغرى من اجل 2 ْ هي ببساطة محصلة ترتيبين للتفاعلية واحد من أجل S_N2 والآخر من أجل S_N1 .

من الواضح انه لاختبار هذه الفرضية يجب إجراء استبدال تحت شروط تتفاعل فيها جميع أفراد السلسلة – من المتيل حتى 3 ْ – إلى مدى محسوس وليكن وفق حركية ثنائية المرتبة، ثم نقاس ثوابت السرعة من المرتبة الثانية، وبعدئذ يعاد الأمر بانتقاء شروط تشجع تفاعل المرتبة الأولى، ثم تقاس ثوابت سرعة المرتبة الأولى.

لنلق نظرة إلى نتائج الحاصلة بهذا الأسلوب ، أولاً من أجل سلسلة من الركائز، ما يلي:  (DMF هو ثنائي متيل الفورم اميد ، مذيب، سنجد في الفقرة 6.7 انه يجعل التفاعل S_N2 مفضلاً).

الاستبدال S_N2 : التفاعلية النسبية

التفاعلية في تفاعل S_N2 :      

كيف نعلل ترتيب التفاعلية هذا؟ للإجابة على سؤال كهذا كما هو دائماً علينا ان نأخذ تفاعلاً نوعياً وهو هنا التفاعل S_N2 ونقارن بنية المتفاعلات مع بنية الحالة الانتقالية. وعلى العكس من الاستبدال الجذري، ليست بنية الحالة الانتقالية، هذه المرة، متوسطة بين بنية المتفاعلات وبنية المنتجات ؛ وهذه المرة، لا يمكننا توقع ان تكون العوامل المثبتة للمنتجات مثبتة كذلك للحالة الانتقالية.

وكما سنرى ، عبر تفاعلات عديدة ، هنالك تغير في التوزع الالكتروني بحيث تتطور شحنات سالبة أو موجبة في الجزيء المتفاعل، وتتعلق التفاعلية ، أكثر الأحيان ، بمقدار احتضان الجزيء بسهولة لتلك الشحنة. ويتعلق احتضان الشحنة، بدوره ، بالتأثيرات القطبية للمبادلات ، أي يتعلق بميل المتبادلات لسحب الالكترونات أو منحها. دعونا قبل كل شيء، تتفحص تفاعل S_N2 مع ملاحظة تغيرات التوزع الالكتروني ، ولنستخدم ثانية تفاعل هاليد الكيل مع ايون الهيدروكسيد مثالاً على ذلك. يوجد في الحالة الانتقالية ، كما وصفنا ذلك رابطة متشكلة جزئياً بين الكربون وأيون الهيدروكسيد، ورابطة منفصمة جزئياً بين الكربون والهالوجين ، لقد أعطى أيون الهيدروكسيد الكترونات للكربون وقد اخذ أيون الهاليد الكرتونات بعيداً عنه. ما لم تكن إحدى العمليتين – اي نشكل الرابطة أو كسر الرابطة – أسبق من الأخرى فإن الكربون والهالجوين ، لقد اعطى ايون الهيدروكسيد الكترونات للكربون وقد اخذ أيون الهاليد الكترونات بعيداً عنه. ما لم تكن إحدى العمليتين – اي تشكل الرابطة أو كسر الرابطة – أسبق من الأخرى فإن الكربون لن يكون اكثر سلبية أو إيجابية ، عما كان عليه في  بدء التفاعل. إذا كان الامر كذلك، فإن ترتيب التفاعلية للتفاعل S_N2 بحب ان لا يكون نتيجة التأثيرات القطبية للمبادلات.

ولفهم كيف يجب ان تؤثر البنية في السرعة ، نقارن الحالة الانتقالية والمتفاعلات مع الأخذ في الحسبان الشكل، ولنبدأ بتفاعل بروميد المتيل . يكون الكربون في المتفاعلات والمنتجات رباعي وجوه، بينما يرتبط الكربون في الحالة الانتقالية بخمس ذرات. تترتب الروابط C – H وكما اشير آنفاً بصورة مشابهة لقضبان العجلة ، مع الرابطتين C – OH و C – Br تكونان متوضعتين على استقامة محور العجلة (الشكل 1.1).

الشكل : 1.1 البنية الجزيئية وعامل الاعاقة الفراغية في تفاعل S_N2 يرفع التزاحم طاقة الحالة الانتقالية

ما هو التأثير الذي يجب ان يكون عند إزاحة الهيدروجينات تدريجياً بزمر ميتل ؟ اي كيف يجب ان تختلف الحالة الانتقالية عند الانتقال من بروميد الميتل إلى بروميد الإتيل ثم بروميد إيزو البروميل إلى بروميد ثالثي البوتيل؟ يحدث ازدياد في التزاحم حول الكربون عند إزاحة ذرات الهيدروجين بزمر متيل أكبر حجماً.

الشكل : 1.2- البنية الجزيئية وعامل الاعاقة الفراغية في تفاعل S_N2  . نماذج بروميدات الالكيل (أ) مثيل (ب) اثيل (ج) ايزوبروبيل (د) ثالثي بيوتيل بأزدياد عدد المجاميع المعوضة على الكاربون الحاملة ل (^_Br) يزداد التزاحم عند نقطة هجوم النيوكليوفايل

وكما يبدو من النماذج الحرشفية (الشكل اعلاه)، فإن الوصول للوجه الخلفي للجزيء (حيث يجب ان يحدث الهجوم) يزداد صعوبة.

ويكون هذا التزاحم اكثر وضوحاً في الحالة الانتقالية، حيث تتوضع زمر المتيل قريباً من (-OH) أو (-Br) ، (الشكل 1.1) . تزيد التأثرات غير الرابطة ، طاقة الحالة الانتقالية المزدحمة، أكثر من طاقة المتفاعل وتكون …… أعلى والتفاعل أيضاً.

هذا التفسير هو أحد التفسيرات المقبولة الآن تعزى الفروقات في السرعة بين تفاعلين S_N2 بشكل رئيس، إلى عوامل فراغية وليس إلى عوامل قطبية ؛ أي تتعلق فروقات بحجم المبادلات وليس بتأثيرها في التوزع الالكتروني. وكلما ازداد عدد المبادلات المرتبطة بالكربون المتصل بالهالوجين ، فغن التفاعلية تجاه الاستبدال S_N2 تتناقص، كما اظهرت القياسات وفق السلسلة متيل، 1 ْ ، 2 ْ ، 3 ْ.

تأكدت العوامل الفراغية هنا بالسرعة النسبية لسلسلة اخرى من الركائز . تكون جميع الركائز هذه المرة أولية، وعليه فهي تملك العدد ذاته من المتبادلات (متبادل واحد يرتبط بالكربون الحامل للهالوجين.

الاستبدال S_N2 : التفاعلية النسبية

إلا ان حجم المتبادل يزداد باضطراد : ففي بروميد الاتيل يكون المتبادل متيلاً برومسيد نظامي البروبيل يكون إنيلاً وفي بروميد إيزو الوتيل، يكون ايزوبروبيلاً أما في بروميد نيو البنتيل فيكون ثالثي بوتيلاً. وبما ان حجم المبادل (الوحيد) يزداد ، فإن الإعاقة الفراغية للهجوم تزداد كذلك وتنخفض السرعة  .

وهكذا نرى ان الآلية S_N2 قائمة على ثلاثة شواهد : الحركية ، والكيمياء الفراغية وتأثير البنية على التفاعلية .