تتمتع بعض البلورات بخاصية تكون استقطاب كهربائي بها عندما يحدث تغير في درجة حرارتها، ومن ناحية أخرى إذا وجد بالبلورة استقطاب تلقائي فإنه يتغير بتغير درجة حرارتها. وتسمى هذه الظاهرة بالبيروكهربية Pyroelectricity. ونظرا لاحتواء البلورات الحقيقية على شوائب وعيوب تركيبية فإن هذا الاستقطاب يتلاشى بمجرد تكونه.

ويتم رصد هذه الظاهرة عن طريق تسخين البلورة بانتظام وملاحظة التغير في قيمة الاستقطاب، وقد يتم ذلك بأسلوبين: فإما أن نحتفظ بشكل البلورة وأبعادها ثابتة أثناء التسخين، أو أن يسمح للبلورة بالتمدد الحراري في سهولة. ويختلف مقدار الظاهرة الكهربية في الحالتين. فعندما تكون البلورة مكبلة – لا يتغير حجمها – فإن الظاهرة تسمى البيروكهربية الأولية، أما إذا كانت البلورة حرة في أن تتمدد – وهذا أيسر من الناحية العملية – فإن تأثيرا إضافيا يحدث وهو ما يطلق عليه البيروكهربية الثانوية، وعندئذ فإن ما يتم قياسه هو مجموع التأثيرين: الأولي والثانوي، والأخير ناشئ عن ظاهرة الكهربية الإجهادية (البيزوكهربية Piezoelectricity).

هب أن تغيرا طفيفا في درجة الحرارة TΔ قد حدث بشكل منتظم خلال البلورة مما تسبب في إحداث تغير في متجه الاستقطاب مقداره P_iΔ بحيث:

 حيث هي المعاملات البيروكهربية وهي مركبات المتجه p الذي يعتبر مثالا على خاصية بلورية يصفها متجه.

وطبقا لمبدأ «نييمان» فإن p لا بد وأن يتواءم مع مجموعة التماثل النقطية للبلورة؛ أي أن الظاهرة البيروكهربية لا يمكن أن تظهر في بلورة لها مركز تماثل – مثلا – كما أن العزم البيروكهربي لن يتخذ سوى اتجاه فريد داخل البلورة بحيث لا يتكرر بأي عملية من عمليات التماثل البلورية.

وينحصر ظهور هذه الظاهرة في بلورات النظم الآتية:

1- النظام ثلاثي الميل في الفئة 1 حيث لا توجد أية قيود على اتجاه p: (₃p ,₂p ,p₁) .

2- النظام أحادي الميل حيث يكون X₂ موازيا للمحور الثنائي سواء كان دورانيا أو انعكاسيا.

الفئة 2: حيث يكون p موازيا للمحور الثنائي (0، p، 0).

الفئة m: يتخذ p أي اتجاه في المستوى m (p₃، 0، p₁).

3- النظام المعيني القائم حيث تكون المحاور ₁x، ₂x، x₃ موازية للمحاور البلورية z، y، x على الترتيب:

الفئة mm2: حيث يكون p موازيا للمحور الثنائي (p، 0، 0)

الفئة 222: (0، 0، 0) أي أن 0 = p.

4- النظام الرباعي والثلاثي والسداسي حيث يكون X₃ موازيا z الفئات 4، m4، 3، 3m، 6، 6mm حيث يكون p موازيا للمحاور 4 أو 3 أو 6: (p، 0،0 ).

5- النظام المكعبي:

نستخلص من هذا أن هناك عشر فئات تتجلى فيها الظاهرة البيروكهربية

1, 2, 3, 4, 6, m, mm2, 3m, 4mm, 6mm

وهي الفئات المعروفة باسم الفئات القطبية.

مثال عددي:

تنتمى بلورة التورمالين إلى الفئة الثلاثية m3 وهي من أشهر البلورات البيروكهربية. وتبلغ قيمة p عند درجة حرارة الغرفة p = 1.2 cgs esu لكل درجة، وهذا المقدار هو مجموع التأثيرين الأولي والثانوي. أما بوحدات mks فالمقدار هو:

 وسنحسب شدة المجال الكهربائي الذي يحدث نفس الاستقطاب الناشئ عن ارتفاع درجة الحرارة بمقدار درجة واحدة.

مما سبق نجد أن الاستقطاب هو:

P = 4.0 × 10^–6 Coul.m^–2

باتجاه المحور الثلاثي. فإذا كان ثابت العازل الرئيسي للتورمالين باتجاه المحور البلوري الثلاثي هو 7.1 = K₃ فإن السماحية ꭓ₃:

 = K₃ – 1 = 6.1ꭓ₃

ومن ثم يكون المجال المطلوب في اتجاه يوازى x₃ داخل البلورة هو:

وهناك مجموعة أخرى من البلورات تسمى بلورات فروكهربية، وهي بلورات بيروكهربية إلا أنها تتميز بإمكان عكس الاستقطاب فيها عند تطبيق مجال كهربائي مناسب وتخرج دراسة البلورات الفيروكهربية وخواصها عن إطار هذا الباب.