المرجع الالكتروني للمعلوماتية
المرجع الألكتروني للمعلوماتية

علم الكيمياء
عدد المواضيع في هذا القسم 11123 موضوعاً
علم الكيمياء
الكيمياء التحليلية
الكيمياء الحياتية
الكيمياء العضوية
الكيمياء الفيزيائية
الكيمياء اللاعضوية
مواضيع اخرى في الكيمياء
الكيمياء الصناعية

Untitled Document
أبحث عن شيء أخر

Actuarial Science
16-8-2021
آثار عرض العفو على المتهم إذا كان البيان غير صحيح وغير كامل
9-5-2017
إعلان الرغبة في الشفعة
16-10-2017
ماذا يعني مقام الربّ؟
3-10-2014
أيقونومتر iconometer
24-3-2020
عوامل قوة الدولة - العوامل الطبيعية - الشكل
23-10-2017


الهلجنة الجذرية الحرة للألكنات : الاستبدال مقابل الإضافة  
  
7878   02:03 مساءً   التاريخ: 4-4-2017
المؤلف : Robert T. Morrison & Robert. N Boy
الكتاب أو المصدر : الكيمياء العضوية Organic chemistry
الجزء والصفحة : p 417
القسم : علم الكيمياء / الكيمياء العضوية / مواضيع عامة في الكيمياء العضوية /


أقرأ أيضاً
التاريخ: 22-9-2019 1220
التاريخ: 2023-07-27 498
التاريخ: 31-12-2021 1842
التاريخ: 2024-01-22 764

الهلجنة الجذرية الحرة للألكنات : الاستبدال مقابل الإضافة

          Free-radical halogenation of alkenes : substitution vs. addition

إذ نظرنا إلى بنية الكن بسيط مثل البروبيلين، نجد انه يحتوي على رابطة مزدوجة كربون – كربون تحدث عند تفاعلات الإضافة نفسها الممزة للإيثيلين. فالبروبيلين مثلاً يخضع عند معالجته بكلوريد الهيدروجين إلى تفاعل  إضافة الكتروفيلية:

أما مع بروميد الهيدروجين بوجود البيروكسيد فإن التفاعل يكون إضافة حذرية حرة:

غير ان البروبيلية يحتوي على مجموعة منيل، وهذا يعدل في التفاعلات التي تحدث عند الرابطة المزدوجة. يؤدي وجود زمرة المتيل إلى حدوث الإضافة الالكتروفيلية بصورة أسرع مما يحدث في الايتيلين نفسه، ويعطي منتجاً وحيداً هو كلوريد ايزو البروبيل . وبسبب وجود زمرة المتيل فإن الإضافة الجذرية الحرة تحدث بصورة اسرع مما هي في الايتيلين نفسه ايضاً وتعطي منتجاً وحيداً هو بروميد نظامي البروبيل. وهكذا فإن زمرة المتيل تؤثر في تفاعلية الرابطة المزدوجة كربون – كربون وتعيين اتجاه الهجوم.

والآن لنغير وجهة نظرنا ولندرس مجموعة المتيل بوصفها موضعاً لحدوث التفاعل وليس بوصفها متبادلاً. فما هي التفاعلات التي يمكن توقع حدوثها هنا؟ تمتاز مجموعة المتيل ببنية مشابهة للألكان وهكذا يمكننا أن نتوقع خضوعها لتفاعلات مشابهة لتفاعلات الالكنات. فمع الهالوجين مثلاً يحدث تفاعل الاستبدال الجذري الحر.

لندرس فيما يلي تفاعل البروبيلين مع الهالوجينات . يحوي جزيء البروبيلين موضعين يمكن ان يحدث عليهما هجوم الهالوجين وهما الرابطة المزدوجة ومجموعة المتيل. هل يمكننا توجيه الهجوم إلى واحد منهما فقط؟ الجواب نعم، إذ يمكن القيام بذلك باختيار شروط التفاعل المناسبة.

نعرف ان الالكنات تخضع لتفاعل الاستبدال مع الهالوجينات عند درجات عالية من الحرارة او باستخدام تأثير الاشعة فوق البنفسجية، ويجري ذلك عموماً في الطور الغازي، وهذه الشروط تؤدي إلى تكوين الجذور الحرة. ونعرف ايضاً ان الهالوجينات تتفاعل تفاعل إضافة إلى الالكنات عند درجات حرارة منخفضة وفي غياب الضوء، ويجري هذا التفاعل عموماً في الطور السائل ، وهذه الشروط تجل التحلل اللامتجانس heterolytic للرابطة مفصلاً، أو على الأقل لا تساعد في تكوين الجذور radicals.

إذا رغبنا في توجيه هجوم الهالوجين إلى الجزء الالكيلي من جزيء الالكن، فإن علينا اختيار الشروط التي تجعل التفاعل الجذري الحر مفضلاً، في حين يستبعد حدوث التحلل اللامتجانس . وجد كيميائيو شركة شل/ قسم التطوير Shell Development Company ان مزيجاً غازياً من البروبيلين والكلور يعطي عند درجة حرارة 600 – 500 ْ س منتج استبدال هو -3 كلورو -1- البروبن ويدعى كلوريد الألليل (الليل CH2 – CH – CH2- ). وكذلك وجد ان البروم يسلك ذات السلوك.

يمكننا ان نستغرب  لماذا لم تضف ذرة الهالوجين إلى الرابطة المزدوجة بدلاً من حدوث حذف ذرة من الهيدروجين . اقترح هـ. سي. براون ان انضمام ذرة الهالوجين عند درجات عالية من الحرارة مستبعد قبل حدوث الخطوة الثانية من الإضافة الجذرية الحرة.

ويمكن في ضوء تفسير براون جعل تفاعل الاستبدال مفضلاً على الإضافة الجذرية الحرة باستخدام تركيز منخفض من الهالوجين بدلاً من اجراء التفاعل في درجات عالية من الحرارة. تعطي إضافة ذرة الهالوجين الجذر I الذي يتفكك معطياً من جديد المادة الأولية وذلك عندما يجري التفاعل في درجة عالية من الحرارة او عندما لا يصادف فوراً مع جريء الهالوجين اللازم لاستمرار تفاعل الإضافة حتى نهايته. من ناحية اخرى فإن جذر الليل المتكون يكون جاهزاًلاستقبال جزيء الهالوجين مهما كانت درجة  الحرارة، او مهما كان تركيز الهالوجين منخفضاً.

يستخدم المركب –N برمو السكسينيميد N-bromosuccinimide. (NBS) كاشفاً نوعياً لبرومة الالكنات عند الموضع الألليلي. يقوم الــ NBS على توفير تركيز منخفض ثابت من البروم. إذ حالما يتكون جزيء من HBr بسبب عملية الهلجنة، يقوم جزيء الــ NBS بتحويله إلى جزيء من الــ BR2 .




هي أحد فروع علم الكيمياء. ويدرس بنية وخواص وتفاعلات المركبات والمواد العضوية، أي المواد التي تحتوي على عناصر الكربون والهيدروجين والاوكسجين والنتروجين واحيانا الكبريت (كل ما يحتويه تركيب جسم الكائن الحي مثلا البروتين يحوي تلك العناصر). وكذلك دراسة البنية تتضمن استخدام المطيافية (مثل رنين مغناطيسي نووي) ومطيافية الكتلة والطرق الفيزيائية والكيميائية الأخرى لتحديد التركيب الكيميائي والصيغة الكيميائية للمركبات العضوية. إلى عناصر أخرى و تشمل:- كيمياء عضوية فلزية و كيمياء عضوية لا فلزية.


إن هذا العلم متشعب و متفرع و له علاقة بعلوم أخرى كثيرة ويعرف بكيمياء الكائنات الحية على اختلاف أنواعها عن طريق دراسة المكونات الخلوية لهذه الكائنات من حيث التراكيب الكيميائية لهذه المكونات ومناطق تواجدها ووظائفها الحيوية فضلا عن دراسة التفاعلات الحيوية المختلفة التي تحدث داخل هذه الخلايا الحية من حيث البناء والتخليق، أو من حيث الهدم وإنتاج الطاقة .


علم يقوم على دراسة خواص وبناء مختلف المواد والجسيمات التي تتكون منها هذه المواد وذلك تبعا لتركيبها وبنائها الكيميائيين وللظروف التي توجد فيها وعلى دراسة التفاعلات الكيميائية والاشكال الأخرى من التأثير المتبادل بين المواد تبعا لتركيبها الكيميائي وبنائها ، وللظروف الفيزيائية التي تحدث فيها هذه التفاعلات. يعود نشوء الكيمياء الفيزيائية إلى منتصف القرن الثامن عشر . فقد أدت المعلومات التي تجمعت حتى تلك الفترة في فرعي الفيزياء والكيمياء إلى فصل الكيمياء الفيزيائية كمادة علمية مستقلة ، كما ساعدت على تطورها فيما بعد .