لقد ثبت أن القوة الدافعة الكهربائية لخلية ما دالة في التركيز الأيوني لمحلول وبما أن عملية المعايرة تشمل على تفاعلات أيونية ، وتغيرات في تراكيز المتفاعلات ، فلابد أن يرافق عملية المعايرة تغيرات مماثلة في القوة الدافعة الكهربائية للخلية ، وهناك بعض تفاعلات المعايرة الهامة ، مثل معايرة الأحماض والقواعد ، ومعايرات الأكسدة والاختزال ومعايرات الترسيب ، ويمكن إجراء هذه المعايرات في جهاز كمـا بالشكل التالي :

ويتكون من قطب مرجع مثل قطب الكالوميل المشبع وقطب انتقائي للأيون تحت الاختبار ، موصل بجهاز قياس فرق الجهد ، كجهاز قياس الرقم الهيدروجيني ، ويوضع القطبان في دورق يحتوي علي المحلول المعاير ويقلب باستخدام مقلـــب مغناطيسي ، ويضاف المحلول الثاني تدريجيا باستخدام سحاحة مناسبة ، ويقاس فرق جهد الخلية بعد كل إضافة .

معايرة حمض بقاعدة :

تجري المعايرة باستخدام خلية تتكون من قطب الكالوميل المشبع كمرجع ، وقطب الزجاج ، وجهد هذه الخلية يعطي بالعلاقة :

حيث K مقدار ثابت يعتمد علي القطب المرجع ، وجهد النقاء السوائل في الخلية ، ويمكن تحديد قيمته بقياس القوة الدافعة للخلية، باستخدام محلول منظم ذي رقم بين هيدروجيني معلوم ويرسم العلاقة بين  E_cell أو pH مقابل حجم القاعدة المضاف نحصل على منحني ، كالمبين في الشكل

ومن الجدير بالذكر أنه يمكن استخدام هذه الطريقة لحساب ثابت التأين لحامض ضعيف أو لقاعدة ضعيفة .

مثلا ، معادلة التأين لحامض ضعيف (HA) هـي

منحنيات المعايرة لتفاعلات الأكسدة والاختزال بقياس فرق الجهد :

في تفاعل الأكسدة والاختزال التالي :

لنفترض أنه لدينا 50 مل من محلول أيونات الحديدوز ( ⁺² Fe ) تركيز ( N 0.1 ) يتم معايرته بمحلول يحتوي على أيونات / Ce⁺⁴ تركيزه  ( N 0.1 ) في وجود حامض الكبريتيك ويمكن تتبع التغير في فرق الجهد باستخدام الخلية الكهروكيميائية التالية :

وبتطبيق معادلة نرنست على هذه الخلية واستخدام التركيزات بدلاً من الفعاليات

عند البداية : يحتوي المحلول على مللي مكافئ من أيونات الحديدوز فقط Fe²⁺ أما تركيزات أيونات الحديديك - إن وجدت - فمقدارها مهمل ؛ ولذلك لا يوجد فرق جهد ذي أهمية .

بعد إضافة 5 مل من محلول السيريك ( Ce⁺⁴ ) تتفاعل أيونات السيريك مع الحديدوز تفاعلاً تاماً ، وتتحول إلى سيروز محولة مقداراً مكافئاً من الحديدوز إلى حديديك ويصبح تركيز الأيونات في المحلول كالآتي :

والشكلين التالين يوضحان ذلك :