ENGLISH

بحث في العناوين     بحث في المحتوى     بحث في اسماء الكتب     بحث في اسماء المؤلفين

القرأن الكريم وعلومه
العقائد الأسلامية
الفقه الأسلامي
علم الرجال
السيرة النبوية
الاخلاق والادعية
اللغة العربية وعلومها
الأدب العربي
الأسرة والمجتمع
التاريخ
الأدارة والاقتصاد
علم الفيزياء
علم الكيمياء
علم الأحياء
الرياضيات
الزراعة
الجغرافية
القانون
الإعلام

رمز الامان : 595

عدد المواضيع في هذا القسم 8595
علم الكيمياء
الكيمياء التحليلية
الكيمياء الحياتية
الكيمياء العضوية
الكيمياء الفيزيائية
الكيمياء اللاعضوية
مواضيع اخرى في الكيمياء
الكيمياء الاشعاعية والنووية

Addition of HX

01:27 AM

18 / 1 / 2022

401

المؤلف : John D. Roberts and Marjorie C. Caserio

المصدر : Basic Principles of Organic Chemistry : LibreTexts project

الجزء والصفحة : ........

+
-

Addition of HX

Addition of an unsymmetrical substance such as HX to an unsymmetrical alkene theoretically can give two products:

 and 

Both products are seldom formed in equal amounts; in fact, one isomer usually is formed to the exclusion of the other. For example, the hydration of propene gives 2-propanol (not 1-propanol), and hydrogen chloride adds to 2-methylpropene to give tert-butyl chloride (not isobutyl chloride):

To understand the reason for the pronounced selectivity in the orientation of addition of electrophiles, it will help to consider one example, hydrogen bromide addition to 2-methylpropene. Two different carbocation intermediates could be formed by attachment of a proton to one or the other of the double bond carbons:

Subsequent reactions of the cations with bromide ion give tert-butyl bromide and isobutyl bromide. In the usual way of running these additions, the product is very pure tert-butyl bromide.

How could be have predicted which product would be favored? The first step is to decide whether the prediction is to be based on (1) which of the two products is the more stable, or (2) which of the two products if formed more rapidly. If we make a decision on the basis of product stabilities, we take into account ΔH0 values, entropy effects, and so on, to estimate the equilibrium constants Keq for the reactants and each product. When the ratio of the products is determined by the ratio of their equilibrium constants, we say the overall reaction is subject to equilibrium (or thermodynamiccontrol. Equilibrium control requires that the reaction be reversible.

When a reaction is carried out under conditions in which it is not reversible, the ratio of the products is determined by the relative rates of formation of the various products. Such reactions are said to be under kinetic control.

The products obtained in a reaction subject to kinetic control are not necessarily the same as those obtained under equilibrium control. Indeed, the equilibrium constant for interconversion of tert-butyl bromide and isobutyl bromide at 25o is 4.5, and if the addition of hydrogen bromide to 2-methylpropene were under equilibrium control, the products would be formed in this ratio:

But the addition product is 99+% tert-butyl bromide so the reaction clearly is kinetically controlled, tert-butyl being formed considerably faster than isobutyl bromide. The slow, or rate-determining, step in this reaction is the formation of the intermediate cation rather than the reaction of the cation with bromide ion. So to account for the formation of tert-butyl bromide we have to consider why the tert-butyl cation is formed more rapidly than the isobutyl cation:

 

Alkyl groups are more electron donating than hydrogen. This means that the more alkyl groups there are on the positive carbon of the cation, the more stable and the more easily formed the cation will be. The reason is that electron-donating groups can partially compensate for the electron deficiency of the positive carbon. As a result, we can predict that the tert-butyl cation with three alkyl groups attached to the positive center will be formed more readily than the primary isobutyl cation with one alkyl group attached to the positive center.

Thus the problem of predicting which of the two possible products will be favored in the addition of unsymmetrical reagents to alkenes under kinetic control reduces to predicting which of two possible carbocation intermediates will be formed most readily. With simple alkenes, we shall expect the preference of formation of the carbocations to be in the order:

tertiary secondary > primary.

The reaction scheme can be represented conveniently in the form of an energy diagram (Figure 10-10). The activation energy, ΔH1 tert for the formation of the tert-butyl cation is less than ΔH1prim for the formation of the isobutyl cation because the tertiary ion is much more stable (relative to the reactants) than the primary ion, and therefore is formed at the faster rate. The second step, to form the product from the intermediate cation, is very rapid and requires little activation energy. Provided that the reaction is irreversible, it will take the lowest-energy path and form exclusively tert-butyl bromide. However, if the reaction mixture is allowed to stand for a long time, isobutyl bromide begins to form. Over a long period, the products equilibrate and, at equilibrium, the product distribution reflects the relative stabilities of the products rather than the stability of the transition states for formation of the intermediates.

Figure 10-10: Energy diagram showing the progress of addition of hydrogen bromide to 2-methylpropene.

A rather simple rule, formulated in 1870 and known as Markownikoff's rule, correlates the direction of kinetically controlled additions of HXHX to unsymmetrical alkenes. This rule, an important early generalization of organic reactions, may be stated as follows: In addition of HX to an unsymmetrical carbon-carbon double bond, the hydrogen of HX goes to that carbon of the double bond that carries the greater number of hydrogens. It should be clear that Markownikoff's rule predicts that addition of hydrogen bromide to 2-methylpropene will give tert-butyl bromide.

لا يترُكُ الناسُ شيئاً مِن أمرِ دينِهِم لاستصلاحِ دُنياهُم إلا فتحَ اللهُ عليهِم ما هُو أضرُّ مِنهُ

انتظار الفرج

ثِـــــــمَارُ الأَسفَـــــــــار ..كُنْ فِي الْفِتْنَةِ كَابْنِ اللَّبُونِ، لاَ ظَهْرٌ فَيُرْكَبَ، وَلاَ ضَرْعٌ فَيُحْلَبَ

ثِـــــــمَارُ الأَسفَـــــــــار ..الشَّفِيعُ جَنَاحُ الطَّالبِ

ثِـــــــمَارُ الأَسفَـــــــــار .. إِنَّ أَعْظَمَ الْحَسَرَاتِ يَوْمَ الْقِيَامَةِ حَسْرَةُ رَجُلٍ كَسَبَ مَالاً فِي غَيْرِ طَاعَةِ اللهِ، فَوَرَّثَهُ رَجُلاً فَأَنْفَقَهُ فِي طَاعَةِ اللهِ سُبْحَانَهُ، فَدَخَلَ بِهِ الْجَنَّةَ، وَدَخَلَ الْأَوَّلُ بِهِ النَّارَ

ثِـــــــمَارُ الأَسفَـــــــــار ..عقيدَتُنا في القُرآنِ الكريمِ

ثِـــــــمَارُ الأَسفَـــــــــار .. لا طاعةَ لمَخلوقٍ في معصيةِ الخالقِ

ثِـــــــمَارُ الأَسفَـــــــــار ..لا غِنى كالعَقلِ، ولا فقرَ كالجهلِ، ولا مِيراثَ كالأدبِ، ولا ظهيرَ كالمُشاورةِ

ثِـــــــمَارُ الأَسفَـــــــــار ..أَقَلُّ مَا يَلْزَمُكُمْ لله أَلاَّ تَسْتَعيِنُوا بِنِعَمِهِ عَلَى مَعَاصِيهِ

حلم النبي (صلى الله عليه و آله وسلم) وعفوه وصفحه

علي بن أبي طالب كلما قست عليه المطارق زادته رسوخاً

ما الغاية من إرسال الرسل؟

طريق النجاة بمحمد وآل محمد

في أيّ يوم وفي أي مكان سيظهر الإمام المهدي عجّل الله فرجه؟

مظاهر الإبداع الإلهي المُحكَم

الاستدلال على الدين الحق

ذم التقليد الأعمى للأسلاف

قالَ أميرُ المؤمنينَ -عليهِ السَّلام- (لا تَصحَبِ المائقَ فإنّهُ يُزيِّنُ لكَ فِعلَهُ، ويَودُّ أنْ تكونَ مِثلَهُ)

سَبعُ توصياتٍ لتمتَلِكَ زِمامَ أُمورِ أبنائِكَ

كيفَ تُعالِجُ الخوفَ عندَ الأطفال؟

ستُّ طرائِقَ لمُساعَدَةِ الأطفالِ على التَّعايُشِ معَ الغَضَبِ

مِنْ حُقوقِ الأولادِ على الوَالِدَينِ

العَمَلُ سِرُّ النَّجاح

النيّةُ الطيّبةُ وأثرُها على سلوكِ الإنسان

كيفَ نُرَبّي الجيلَ الناشئَ؟

كُنْ صَديقاً لأبنائكِ لتنجَحَ في تَربِيَتِهِم

العَفافُ خُلُقٌ مَلائكيّ

بريطانيا تطور جيلا جديدا من الغواصات النووية لجيشها

روسيا.. علماء في بطرسبورغ يدربون الذكاء الاصطناعي على قياس ضغط الدم بواسطة هاتف ذكي

لماذا يبلغ يوم كوكب الزهرة أطول من عام؟

بيانات الأقمار الصناعية تكشف حدوث تغيير في دورة مياه الأرض!

دراسة: تسارع دورة الماء على الأرض سيؤدي إلى ذوبان القمم الجليدية

في تطوير حديث.. نفايات البلاستيك قد تصبح شيئا من الماضي!

جهاز مميز جديد يتحدى أفضل هواتف أندرويد الحالية

XL6 .. سيارة عائلية متطورة وأنيقة تظهر من اليابان

تقنيات متطورة وميزات فريدة تظهر في التحفة الصينية الجديدة

خبراء يقدمون طرق بسيطة لحرق دهون البطن

مشروب يدعم قدراتك المعرفية ويحميك من الخرف

أسباب الصداع بعد تناول الطعام

المشي السريع يساهم في تقليل العمر البيولوجي للإنسان

دراسة تكشف أثر البدانة على عدد الحيوانات المنوية لدى الرجال!

اختبار يقدم أملا كبيرا لمرضى السرطان الناجم عن فيروس الورم الحليمي البشري!

أطعمة مفيدة لتقليل مخاطر الأورام السرطانية!

دراسة تكشف عن ارتباط صحة العين بالخرف

أخصائية تغذية تكشف عن أهم مادة غذائية لتحسين وظيفة الكبد

هيأةُ النزاهة: العقلُ العراقيّ قادرٌ على التفوّق وتحقيق المستحيل وهذا ما شاهدناه في مشاريع العتبة العبّاسية

إقامةُ ورشة كفايات خدّام أبي الفضل العبّاس (عليه السلام)

الإخلاء الطارئ في العتبة العلوية المقدسة ... جهود كبيرة في تقديم الخدمات الاسعافية للزائرين خلال العاصفة الترابية

قسم الشؤون الفكرية والثقافية في العتبة العلوية ينجز فهرسة مكتبة السيد الحمامي (قده)

العتبة الحسينية تطلق مشروع (مركز الميزان) الأول في العراق.. منظومة طبية متكاملة متنقلة وكادر طبي متخصص لعلاج المرضى في منازلهم

وزير الصحة يفتتح مركزا طبيا ساهمت العتبة الحسينية بتأهيله والسفير الياباني يبدي اعجابه بمشاريعها وينبهر عند دخوله مرقد الامام الحسين (ع)

الأمانة العامة للعتبة الكاظمية المقدسة تنظّم حملة لفحص البصر

أعمال تنظيف وجلي الشباك الطاهر لضريحي للإمامين الكاظمين "عليهما السلام"

طلبة جامعة سامراء يرددون قَسمْ التخرج في مرقد الإمامين العسكريين عليهما السلام