أطياف رامان Raman Spectra

عند مرور موجبة ضوئية خلال وسط جزيئي فان اصطدام فوتون الضوئية بجزيئة قد يؤدي الى وثوب الفوتون من الجزيئة بدون تبادل طاقة بينهما و الى تبادل طاقة ومعظم فوتونات الموجبة الضوئية تتبعثر بدون تبادل طاقة وتدعى استطارة رالي Raleigh scattering بينما تبادل الطاقة يؤدي الى انبعاث فوتون آخر بتردد مختلف عن تردد فوتون الموجة الضوئية المار وتدعى استطارة رامان، وقد سميت على اسم الفزياوي الهندي C.V. Raman الذي لاحظها اولا في عام 1926.

وتختلف مطيافية رامان عن المطيافية الاهتزازية والدورانية السابق ذكرها باهتمامها بتبعثر الاشعاع الضوئي بدلا من عملية امتصاصه وتقرر طاقة الاشعاع الساقط على الجزيئات اي نوع انتقال يحدث – فالانتقالات الدورانية اوطأ في الطاقة من الانتقالات الاهتزازية وابطأ بحوالي ثلاثة مراتب وتنفذ المطيافية الدورانية على غازات تحت  ضغط منخفض لضمان ان زمن التصادم بين الجزيئات يكون اكبرم ن زمن الانتقال الدوراني.

وعند اصطدام فوتون بجزيئة فان الجزيئة قد تكسب طاقة او تخسرها وفي شكل (1) مبين ثلاث حالات طاقة (E₁,E₂,E₃) لجزيئة اصلا في حالة الطاقة E₂ ويعطي الفوتون

طاقة مقدارها hv_i للجزيئة ولكن لا توجد حالة طاقة جزيئية تقابل هذه الطاقة لذا تعود الجزيئة الى حالات الطاقة المبينة في شكل (1) باعثة فوتون واذا عادت الجزيئة الى حالة الطاقة E₁ فستفقد طاقة وتكون طاقة الفوتون المنبعث hv_r1 وهي اكبر من طاقة الفوتون الساقط وتدعى هذه الانتقالات انتقالات ضد ستوكس anti-Stokes واذا كانت عودة الجزيئة الى حالة الطاقة E₃ فستكسب طاقة وتكون طاقة الفوتون المنبعث hv_r2 اصغر من طاقة الفوتون الساقط وتدعى هذه الانتقالات انتقالات ستوكس Stokes ويمكن مشاهدة هذين الانتقالين في المطيافية الدورانية ولكن في المطيافية الاهتزازية تكون انتقالات ستوكس اكثر شيوعاً ويمكن اهمال انتقالات ضد ستوكس.

وان قواعد الاختيار للانتقالات الدورانية في مطيافية رامان المتضمنة عملية فوتونين تكون بالشكل:

.......(1)

وللانتقال الاجمالي:

.......(2)

حيث ΔJ = 0 تعود لاستطارة رالي وΔJ = +2 للانتقال ستوكس وΔJ = -2 لانتقال ضد ستوكس اما قواعد الاختيار للانتقالات الاهتزازية فتعطى بالشكل:

.......(3)

والانتقالات Δv = +-2 ممكنة ايضا ولكن بشدة اقل.

ان لاستقطابية الجزيئة اهمية كبيرة في مطيافية رامان فالكترونات الجزيئة تتنافر مع المجال الكهربائي للموجة الضوئية مما يؤدي الى نشوء عزم ثنائي قطبية كهربائي محتث متجه باتجاه المجال الكهربائي وعندما يكون المجال الكهربائي ليس كبيرا فان عزم ثنائي القطبية المحتث ... يتناسب طرديا مع شدة المجال الكهربائي .. ويمكن ان نكتب العلاقة الآتية:

.........(4)

حيث α تمثل استقطابية الجزيئة وتختلف باختلاف الجزيئات. ان المجال الكهربائي للموجة الضوئية يتغير مع الزمن وكذلك العزم المحتث مؤديا الى انبعاث موجة كهرومغناطيسية وهي الاشعاع المستطار وتعتمد طاقة هذا التاثر على الاستقطابية وبمقارنتها مع طاقة التآثر الانواع المطيافية الاخرى يتبين ان انتقالات رامان ضعيفة لذلك تستخدم مصادر ضوئية عالية الشدة مثل ليزر في مدى الطيف المرئي وتحت الحمراء القريبة وفوق البنفسجية القريبة.

ولحدوث الستطارة رامان يجب ان تتغير استقطابية الجزيئة مع اتجاهها وهذا صحيح للجزيئات الثنائية الذرة المتشابهة النوى والمختلفة النوى، فالجزيئات الثنائية الذرة المتشابهة النوى لا تملك عزم ثنائي قطبية دائم لذلك لا تملك اطياف تحت الحمراء ولكنها تملك اطياف رامان لذا يمكن استخدام اطياف رامان لتعيين اطوال الاواصر للجزيئات الغير قطبية.