سبق أن رأينا أن خطوط الأشعة السينية المميزة تنبعث عندما تصطدم الإلكترونات ذات الطاقة العالية بسطح المعدن، وهذه الأشعة المميزة لنوع المعدن تكون ذات شدة عالية ولها طول موجة محدد، وهذه الخطوط للأشعة يمكن أن تنبعث أيضا عندما تسقط على المعدن أشعة سينية أخرى ذات طاقة عالية بمقدار كاف، هذه الخاصية تسمى الاستشعاع Fluorescence وقد استخدمت هذه الخاصية لإجراء تحليل كيميائي لمعرفة العناصر المكونة للعينة وذلك يجعل كل العناصر تقوم بإشعاع خطوطها المميزة بإسقاط إلكترونات أشعة أخرى عليها وبعد ذلك يُجرى تحليل للأشعة المنبعثة للتعرف على طول موجتها ومعرفة العناصر المميزة لها، وهذه العملية تتم باستخدام سبكترومتر للأشعة السينية.

والأسبكترومترات تنقسم إلى قسمين تبعا للطريقة المستخدمة لإثارة الأشعة المميزة من عناصر العينة.

أ - الإثارة بأشعة إكس X - ray Excitation

في هذه الأجهزة تقذف العينة بأشعة إكس من أنبوبة لتوليد الأشعة السينية (شكل 12-1) حيث تكون الأشعة الأولية السبب في إشعاع الأشعة الفلورية الثانوية التي تحلل بالأسبكترومتر، وهذه الطريقة التي غالبا ما تسمى طريقة التحليل الفلوري واسعة الاستخدام في التحليل الكيميائي في الصناعة.

شكل (12-1)

ب - الإثارة بالإلكترونات: Electron Excitation

في هذه الطريقة تقذف العينة بإلكترونات ذات سرعة عالية صادرة من جهاز مفرغ من الهواء وهي ليست طريقة سريعة لتحليل العينات الكثيرة؛ لأن الجهاز لا بد أن يفرغ من الهواء بعد وضع كل عينة. ومثل هذه الأسپكترومترات تستخدم في أغراض البحث العلمي وكجزء من جهاز المجس الإلكتروني للتحليل الميكروي electron probe mineroanalyzer وفي بعض أجهزة الميكروسكوب الإلكتروني والتحليل الكيميائي بأجهزة سبكترومترات الأشعة السينية بمكن أن يكون كيفيا إذا كان المطلوب فقط معرفة مكونات العينة من العناصر وذلك بالتعرف عليها من الأطياف المنبعثة منها) كما يمكن أن تكون كميَّة (وذلك بقياس شدة الخطوط المنبعثة ومقارنتها بمقياس مناسب).

وجدير بالإشارة أن التحليل الفلوري بالأشعة السينية يعطينا معلومات عن العناصر الكيميائية في العينة بغض النظر عن الحالة التي توجد عليها في المركبات الكيميائية وذلك بخلاف التحليل بحيود الأشعة السينية الذي يحدد نوع المركب والطور الموجود عليه في العينة، كما أن طريقة التحليل الفلوري بالأشعة السينية طريقة غير هدامة nondestructive وأكثر سرعة من الطرق العادية الكيميائية wet chemical analysis؛ لذلك فإن الأشعة الفلورية المنبعثة من العينة لا بد أن تكون كبيرة الشدة حتى يمكن قياس شدتها من وقت قصير بواسطة العدادات وهذا يتوقف على طول موجة وكذلك شدة الأشعة الأولية الساقطة من انبوبة الأشعة السينية على العينة.

نفترض أن أشعة وحيدة الموجة لها شدة ثابتة وطول موجتها λ سقطت على عنصر له حافة امتصاص وأنه بالإمكان تغير قيمة λ_k. فعندما تقل قيمة λ حتى تصل إلى قيمة أكبر من λ_k قليلا لا يحدث انبعاث لأشعة فلورية وعندما تصل إلى قيمة أقل من λ_k ولو بقيمة بسيطة جدا تنبعث الأشعة الفلورية وتصل شدتها لأقصى قيمة لها، وإذا قلت قيمة λ بعد ذلك تقل شدة الأشعة الفلورية بنفس طريقة اضمحلال معامل الامتصاص ويعتبر هذا سلوكا طبيعيا حيث إنه عملية الاستشعاع والامتصاص هما مظهران لنفس الظاهرة (phenomenon) وعند أي قيمة لطول الموجة تكون شدة الأشعة الفلورية متناسبة مع شدة الأشعة الساقطة، وعلى هذا يكون أحسن عوامل الإثارة هو خط قوى من خطوط الطيف المميز تكون طول موجته أقصر قليلا من قيمة λ_k. ومن البديهي أنه يستحيل تحقيق ذلك لأكثر من عنصر واحد في وقت واحد وعمليا نستخدم أنبوبة من التنجستن أو أي معدن ثقيل آخر وبذا تكون الأشعة المثيرة هي جزء من الطيف المستمر والطيف الخطي التي لها أطوال أمواج قصيرة عن تلك الخاصة بحافة الامتصاص للعنصر الذي يبعث أشعته المميزة واختيار أنبوبة الأشعة السينية يعتمد على العناصر التي غالبا ما يراد تعيينها، وأنبوبة التنجستن تعطي أشعة فلورية ذات شدة عالية من العناصر الثقيلة وأنبوبة الكروميوم تعطى أشعة فلورية ذات شدة عالية من العناصر الخفيفة، وبعض الأنابيب تكون ذات هدف Target مزدوج حيث يمكنها أن تشع إشعاعات للنجستين والكروميوم بدون المساس بتفريغ الأنبوبة.

والأشعة الثانوية الصادرة من العينة تتكون أساسا من الأشعة الفلورية ولكن توجد مكونات ضعيفة أخرى وهي أشعة ذاتية مشتتة وأشعة حيود ذاتية وأشعة غير ذاتية (أشعة كومبتون) وهذه المكونات تظهر كخلفية حيث تظهر فوقها خطوط الطيف. والخلفية تكون عادة ضعيفة ولكنها تصبح أكبر إذا كانت العينة تشع كمية أكبر من أشعة كومبتون.

طول موجة الأشعة المستخدمة في التحليل الفلورd يمتد من حوالي Å 0.2. إلى Å 20 والحد الأدنى لهذا الطول الموجي يتحدد بالحد الأعلى لفرق الجهد الذي يمكن أن يوضع على أنبوبة الأشعة السينية الذي يتراوح بين50 kV ، 100 kV في الأجهزة التجارية فعند  kV100 يكون أقصر طول موجي للطيف المستمر من أنبوبة الأشعة السينية هو Å 12 وقيمة شدة الأشعة تحدث عند قيمة تقدر بمرة ونصف من القيمة السابقة أي عند  Å0.18. والأشعة الساقطة التي يكون لها هذا الطول الموجي يمكن أن تحدث أشعة فلورية من النوع k في المعدن HF (72=z) وتكون الأشعة المنبعثة من النوع K_α لها الطول الموجي  Å0.22 = λ وبالنسبة للعناصر الأكثر ثقلا يمكن لنا أن نستخدم الخطوط من النوع L بدلا من النوع K وشكل (2-12) يوضح كيف يتغير الطول الموجي لأقوى الخطوط من النوع L & K مع تغير العدد العدد الذري.

شكل (12-2)

الحد الأعلى لطول الموجة يعتمد على الجهاز المستخدم ويتحكم في ذلك الامتصاص الكبير للأشعة الفلورية ذات أطوال الأمواج الطويلة وذلك بواسطة أي وسط موجود في طريق مسارها مثل الهواء ونافذة العداد المستخدم للكشف عن الأشعة؛ ولذلك فإن الامتصاص يضع حدا أدنى على العناصر الخفيفة التي يمكن التعرف عليها، فإذا كان الجهاز يحتوى على هـواء فإن التيتانيو Ti (Å 2.75 = _αK، 9 = Z) يكون أخف عنصر يمكن الكشف عنه فأشعة _αK للتيتانيوم تقل شدتها للنصف عند اختراقها الهواء لمسافة 10 cm.

وإذا كانت الأشعة تخترق وسطا مملوءاً بالهليوم فإن الامتصاص يقل إلى الحد الذي يصبح عنده من الممكن الكشف عن الألومنيوم (Å 8.3 = _αK، 13 = Z) وفي الأسبكترومترات التي تعمل تحت تفريغ الهواء فإن الحد الأدنى يكون هو الفلورين F (Å 18.3 = _αK، 9 = Z)

من العوامل الهامة التي تجعل إمكانية الكشف عن العناصر الخفيفة محدودة هي الامتصاص في العينة نفسها، فالأشعة الفلورية تتولد ليس فقط على سطح العينة ولكن أيضا في داخلها على عمق يعتمد على عمق نفاذ الشعاع الأولي (الأصلي) الساقط على العينة وهو بالتالي يعتمد على معامل الامتصاص للعينة ككل، والأشعة الفلورية المتولدة (الناتجة) داخل العينة تعاني بعد ذلك من الامتصاص عند خروجها منها ولأن الأشعة الفلورية ذات طول الموجة الكبيرة تمتص بنسبة كبيرة بواسطة العينة فإن الأشعة الفلورية خارج العينة تكون صادرة من قشرة رقيقة من السطح؛ ولذلك تكون شدتها ضعيفة وعلى ذلك فإن التعرف على كميات صغيرة من العناصر الخفيفة الموجودة في وسط مكون من العناصر الثقيلة يكون مستحيلا عمليا.

ومن ناحية أخرى فإن أجزاء قليلة من المليون من عناصر ثقيلة في وسط مكون من عناصر خفيفة يمكن الكشف عنها بسهولة.