المرجع الالكتروني للمعلوماتية
المرجع الألكتروني للمعلوماتية

علم الكيمياء
عدد المواضيع في هذا القسم 11123 موضوعاً
علم الكيمياء
الكيمياء التحليلية
الكيمياء الحياتية
الكيمياء العضوية
الكيمياء الفيزيائية
الكيمياء اللاعضوية
مواضيع اخرى في الكيمياء
الكيمياء الصناعية

Untitled Document
أبحث عن شيء أخر


Addition Reactions of Allenes  
  
1699   04:07 مساءً   date: 8-7-2018
Author : William Reusch
Book or Source : Virtual Textbook of Organic Chemistry
Page and Part : ............


Read More
Date: 28-7-2018 644
Date: 9-10-2020 1910
Date: 24-1-2020 1004

Addition Reactions of Allenes

Allenes undergo the usual electrophilic addition reactions, and one of the double bonds may even serve as a dienophile in a Diels-Alder reaction. However, the regioselectivity of electrophilic addition may seem surprising when examined with reference to the generally accepted order of cation stability.

 

Carbocation 
Stability

CH3(+)

RCH=CH(+)

RCH2(+)

RCH=CR(+)

R2CH(+)

CH2=CH-CH2(+)

C6H5CH2(+)

R3C(+)

Methyl

 

1º-Vinyl

 

 

2º-Vinyl

 

 

1º-Allyl

 

1º-Benzyl

 

 
 

Thus, addition of HBr to allene gives 2-bromopropene not 3-bromopropene (allyl bromide). From the relative stability of vinyl and allyl cations the latter product would be expected.

CH2=C=CH2   +   H–Br

 

CH3CBr=CH2

not   BrCH2CH=CH2

    allene

 

2-bromopropene

  allyl bromide

 

To understand why the reaction path proceeding by way of an allyl cation is not favored here we must recall the orthogonal orientation of the two pi-electron systems. As shown in the following diagram, protonation of the center, sp-hybridized, carbon atom generates an allyl-like carbocation, but the empty p-orbital of this cation (red) is initially oriented 90º to the π-orbital (blue) of the adjacent double bond, so no conjugation can occur. In order to acquire the stabilization and charge delocalization expected for an allyl cation, a 90º rotation about the bond joining the carbocation to the double bond must take place. Since this can only occur after the carbocation is fully formed, the transition state for central carbon protonation has the high activation energy associated with any 1º-carbocation formation. Indeed, the inductive effect of the adjacent double bond probably raises the transition state energy even further. Consequently, formation of a 2º-vinyl cation by protonation at an end carbon (bottom equation) is kinetically favored.

Some other addition reactions to allenes are shown in the following equations. The first example demonstrates that bromine adds readily to one of the allene double bonds. The inductive effect of the halogens retards addition of a second equivalent of bromine, but this may take place under more forcing conditions. The oxymercuration example results in nucleophile (water) bonding to a terminal carbon, probably because SN2 opening of the cyclic mercurinium intermediate is favored at that site. The last example is interesting because it shows that independent stabilization of a terminal carbocation, e.g. by benzyl resonance, changes the initial site of electrophilic attack to the central (sp-hybridized) carbon. The resulting stabilized cation may then achieve further stabilization by rotating to conjugate with the remaining double bond. The two isomeric addition products shown here come from nucleophile bonding at both ends of the resulting allyl cation intermediate.




هي أحد فروع علم الكيمياء. ويدرس بنية وخواص وتفاعلات المركبات والمواد العضوية، أي المواد التي تحتوي على عناصر الكربون والهيدروجين والاوكسجين والنتروجين واحيانا الكبريت (كل ما يحتويه تركيب جسم الكائن الحي مثلا البروتين يحوي تلك العناصر). وكذلك دراسة البنية تتضمن استخدام المطيافية (مثل رنين مغناطيسي نووي) ومطيافية الكتلة والطرق الفيزيائية والكيميائية الأخرى لتحديد التركيب الكيميائي والصيغة الكيميائية للمركبات العضوية. إلى عناصر أخرى و تشمل:- كيمياء عضوية فلزية و كيمياء عضوية لا فلزية.


إن هذا العلم متشعب و متفرع و له علاقة بعلوم أخرى كثيرة ويعرف بكيمياء الكائنات الحية على اختلاف أنواعها عن طريق دراسة المكونات الخلوية لهذه الكائنات من حيث التراكيب الكيميائية لهذه المكونات ومناطق تواجدها ووظائفها الحيوية فضلا عن دراسة التفاعلات الحيوية المختلفة التي تحدث داخل هذه الخلايا الحية من حيث البناء والتخليق، أو من حيث الهدم وإنتاج الطاقة .


علم يقوم على دراسة خواص وبناء مختلف المواد والجسيمات التي تتكون منها هذه المواد وذلك تبعا لتركيبها وبنائها الكيميائيين وللظروف التي توجد فيها وعلى دراسة التفاعلات الكيميائية والاشكال الأخرى من التأثير المتبادل بين المواد تبعا لتركيبها الكيميائي وبنائها ، وللظروف الفيزيائية التي تحدث فيها هذه التفاعلات. يعود نشوء الكيمياء الفيزيائية إلى منتصف القرن الثامن عشر . فقد أدت المعلومات التي تجمعت حتى تلك الفترة في فرعي الفيزياء والكيمياء إلى فصل الكيمياء الفيزيائية كمادة علمية مستقلة ، كما ساعدت على تطورها فيما بعد .