آلية إضافة الهالوجينات إلى الالكنات  Mechanism of addition of halogens to alkenes

 أن إضافة الهالوجينات إلى الالكنات يعتقد انها تتم على خطوتين. في الخطوة (1) ينتقل هالوجين، دون شفعه الالكتروني ، من جزيء الهالوجين إلى الرابطة المزدوجة كربون – كربون ، فيتكون بذلك أيون هاليد وكاتيون عضوي. في الخطوة (2) يتفاعل الكاتيون مع ايون الهاليد مؤدياً إلى منتج الإضافة.

أوردنا في  ادناه خمس حقائق تقدم دعماً لهذه الآلية، لكننا ناقشنا اثنتين منهما فقط.

(أ) تأثير بنية الالكن على التفاعلية.

(ب) تأثير النوكليوفيل المضاف على المنتجات المتشكلة.

والآن، فإن طبيعة الكاتيون المتوسط هي التي تستحوذ اهتمامنا الرئيسي هنا. وكما اوضحنا فإن هذا الكاتيون هو أيون الهالونيوم وهو ايون حلقي حيث يرتبط الهالوجين نفيه بالكربونين كليهما حاملاً الشحنة الموجبة. واستناداً إلى الحقيقتين (أ) و (ب) لوحدهما، يمكن ان يكون الكاتيون كربوكاتيوناً بسيطاً مفتوحاً وليس حلقياً.

تعلمنا في الفقرة الأخيرة حقيقة اخرى:

(جـ) تنضم الهالوجينات مع انتقائية فراغية كاملة وفق الاسلوب المضاد.

ما الذي يمكن أن تخبرنا به الكيمياء الفراغية هذه حول طبيعة المركب المتوسط؟

لنفترض ان التفاعل يجري أولاً عبر كربوكاتيون مفتوح.

هل تتوافق الكيمياء الفراغية الملحوظة مع آلية تتضمن تشكل مثل هذا المتوسط؟ لنستخدم ضم البروم إلى مقرون -2- البوتن مثالاً على ذلك. لنقل ان البروم المشحون إيجابياً قد انتقل إلى الوجه العلوي للألكن ، مكوناً الكربوكاتيون (IV) .  بعدئذ، يهاجم أيون البروميد السالب، الوجه السفلي للكربون المشحون إيجابياً ، مكملة الإضافة المضادة، ان الهجوم من هذه الجهة مفضل، لأنه يسمح لذرتي البروم ان تكونا ابعد ما يمكن عن بعضهما بعضاً في الحالة الانتقالية. (نحصل على المنتج الرأسيمي : S ، S – ثنائي البروميد كما هو مبين ، R ، R- ثنائي البروميد عبر ربط البروم الموجب بالنهاية القريبة لجزيء الالكن).

لكن هذه الصورة للتفاعل ليست مرضية لسببين . الأول يجب علينا لتوضيح الانتقائية الفراغية الكاملة للإضافة افتراض ان الهجوم من الوجه السفلي للكاتيون ليس فقط مفضلاً، بل إنه الخط الوحيد للهجوم وهذا مقنع ولكن ليس محتملاً، وبخاصة من وجهة نظر حدوث تفاعلات اخرى للكربوكاتيونات. بعد ذلك، حتى إذا قبلنا هذا الهجوم السفلي الخالص، فإننا نكون في مواجهة مشكلة ثانية. يحول الدوران حول الرابطة كربون – كربون ، الكاتيون (IV) إلى الكاتيون (V)، في الكاتيون (V) لا يؤدي الهجوم من الجهة السفلية إلى ثنائي البروميد الراسيمي ، بل إلى ميزو ثنائي البروميد – انها بالفعل إضافة مناضدة وتعاكس الواقع.

لاستيعاب حقائق الكيمياء الفراغية، إذن، علينا وضع فرضيتين حول إضافة الهالوجين : بعد تكون الكربوكاتيون يهاجمه أيون البروميد. (أ) قبل حدوث الدوران حول الرابطة البسيطة ، (ب) من الجهة البعيدة، بشكل استثنائي، عن الهالوجين الموجود في الكاتيون. ليست اي من هاتين الفرضيتين محتملة، فهما معاً تجعلان فكرة الكربوكاتيون المفتوح المتوسط صعبة القبول.

ولتعليل الكيمياء الفراغية الملحوظة بشكل افضل ، قام ، عام 1937، ي. روبرتس وج. ي. كامبل، من جامعة كولومبيا باقتراح آلية ايون البرومونيوم التي ذكرناها آنفاً.

والآن، كيف نستطيع آلية ايون البرومونيوم، تفسير الإضافة المضاده ؟ ندرس أولاً، باستخدام النماذج، إضافة البروم إلى مقرون – 2- البوتن (الشكل 1.1).

الشكل 1.1: ضم البروم إلى مقرون -2- البوتن عبر ايون برومونيوم حلقي. هجوم من الجهة المعاكسة : (أ) و (ب) متساويان احتمالياً ، ويعطيان متخايلين بكميات متساوية.

يرتبط البروم الموجب، في الخطوة الاولى بأي من وجهي الالكن العلوي او السفلي. دعنا نر ما يمكن ان نحصل عليه إذا ارتبط البروم بالوجه العلوي، عندما يحدث هذا، تحاول ذرتا الكربون في الرابطة المزدوجة ان تكون هرميتين، وتتحرك الهيدروجينات، وزمر المتيل نحو الأسفل. وتبقى زمرتا المتلي متوضعتان بشكل متقابل بالنسبة لبعضهما بعضا، كما كانتا في الالكن. وبهذه الطريقة يتشكل ايون البرومونيوم VI.

يهاجم الآن أيون البروميد ايون البرومونيوم (VI). وتتكون رابطة جديدة كربون – بروم ، وتنكسر رابطة  قديمة كربون – بروم. هذا تفاعل مألوف وهو تبادل نوكليوفيلي يكون أيون البروميد من الجهة الخلفية ، اي على الوجه السفلي للكايتون (VI) ، بحيث تكون الرابطة المتشكلة عند ذرة الكربون واقعة في الجانب المعاكس للجانب الذي تقع فيه الرابطة المتحطمة. يحدث، إذن ، انقلاب في التشكيل حول الكربون الذي يخضع للهجوم.

يمكن ان يجري الهجوم مع (VI) وفق المسار (أ) مؤدياً إلى البنية (VII) أو وفق (ب) مؤدياً إلى البنية (VIII). نحن نعرف ان (VII) و (VIII) متحايلان وبما ان الهجوم وفق (أ) او (ب) يحتمل ان يكون متكافئاً فإن المتخايلين يتكونان بكميتين متساويتين ، وعليه، ينتج مزيج راسيمي. ونحصل على النتائج ذاتها فيما لو ارتبط البروم الموجب، من البداية بالوجه السفلي لمقرون -2- البوتن (بين باستخدام النماذج ، ان الامر هو كذلك).

بعد هذا لنحر العملية نفسها على مفروق -2- البوتن (الشكل 1.2) يتكون أيون البرومونيوم (IX) هذه المرة أيضاً. ويؤدي الهجوم عليه وفق (جـ) إلى (X) ، بينما يؤدي الهجوم عليه وفق (د) غلى (XI) . إذا أدرنا ، ببساطة ، (x) أو (XI) حول الرابطة كربون – كربون ، فإنن نميز، مباشرة، تناظر المركب . إنه ميزو 2- ، 3- ثنائي  برومو البوتان، إذن (X) و (XI) متطابقان. نحصل على النتائج ذاتها فيما لو ارتبط البروم الموجب بداية، بالوجه السفلي لمفروق -2- البوتن (بين باستخدام النماذج ، ان الامر هو كذلك).

الشكل 1.2 : إضافة البروم إلى مفروق -2- البوتن عبر ايون برومونيوم. يعطي الهجوم من الجهة المعاكسة وفق (جـ) و (د) المنتج نفسه.

يقدم مفهوم ايون الهالونيوم حلاً لكلا المسألتين المتعلقتين بالكربوكاتيون المفتوح ، إذ يمنع الجسر الهالوجيني الدوران حول الرابطة كربون – كربون ، ويعيق في الوقت نفسه هجوم ايون البروميد بحيث يجعله يحدث كلياً من الجهة المعاكسة في المركب المتوسط، وهكذا، لا تعط الكيماء الفراغية لإضافة الهالوجين، دعماً قوياً لآلية ذات خطوتين ، فقط بل وتبين ، بشكل لا تستطيع بنية اخرى فعله، إن هاتين الخطوتين هما اكيدتان تماماً.

إن مثل هذه المركبات المتوسطة الحلقية يمكن أن تؤدي إلى إضافة مضادة موضحة في تفاعل الهدركسلة بوساطة فوق الحموض حيث امكن عزل ودراسة مركبات متوسطة مضاهية وعلى جانب كبير من الأهمية تسمى بالإيبوكسيدات.

كانت إذن، أيونات الهالونيوم الحلقية، قد اقترحت اولاً ببساطة، بوضعها التفسير الأكثر منطقية للكيمياء الفراغية الملاحظة ومنذ ذلك الحين، اكتشفت دلائل مباشرة أخرى.

(د) الملاحظة المباشرة لأبان الهالونيوم في شروط الحموضة القوية (superacid).

حضر اولاه Olah ، عام 1967 كاتيونات ، يشير طبق الطنين النووي المغناطيسي NMR لها، انها في الحقيقة أيونات هالونيوم. نذكر منها على سبيل المثال:

يمكن أن تبدو فكرة ايون البرومونيوم او الكلورونيوم، غريبة بالنسبة لنا، بعكس ايونات الاوكسونيوم والامونيوم المألوفة. يمكن أن نقول، أن ميل الهالوجين للمشاركة بشفع الكتروني ثم اكتساب شحنة موجبة ضعيف بسبب الكهرسلبية العالية للهالوجينات. غير ان الدلائل والشواهد هنا، وكما سنرى، في حالات أخرى – تبين ان هذا الميل ملموس. ركزنا اهتمامنا في حالة إضافة الهالوجين بهذه المسألة: أيهما أكثر استقراراً ، الكربوكاتيون المفتوح الذي يملك فيه الكربون ، فقط، سداسية الكترونية، ام أيون الهالونيوم الذي تملك فيه (بالطبع ، ما عدا الهيدروجين) كل ذرة ثمانية الكترونية كاملة؟ ليست المسألة بنوع الذرة التي توطن الشحنة الموجبة بشكل أفضل هي الهالوجين ام الكربون بل المسألة هي في اكتمال ، او عدم اكتمال، الثمانينات الالكترونية.

نجد في تكوين ايون الهالونيوم، مثالاً آخر، من تلك الأمثلة التي تؤكد سلوك الكربوكاتيون وهو الحاجة إلى شفع الكتروني لإكمال ثمانية الكربون المشحون إيجابياً.

هنالك استثناءات لقاعدة الإضافة المضادة للهالوجينات، لكنها استثناءات مفهومة تماماً. إذا احتوى الألكن مبادلات تستطيع تثبيت الكربوكاتيون المفتوح – كما في كاتيون البنزيل، مثلاً  عندئذ تحدث الإضافة بانتقائية فراغية ، قليلة أو معدومة . إذ يحصل الكربون على الالكترونات التي يحتاجها، ولكن بأسلوب مختلف.

(هـ) الدور الذي تلعبه أيونات الهالونيوم في تأثير الزمر المحاورة.