توجيه إضافة الجذر الحر  Orientation of free – radical addition

الآن، كيف نستطيع ان نثبت حقيقة ان إضافة الجذر الحر لبروميد الهيدروجين تحدث بنفس توجيه الإضافة الالكترونفيلية ؟ دعنا نقارن بين هذين النوعين من الإضافة إلى البروبيلين.

تعطي الإضافة الالكتروفيلية بروميد إيزو البروبيل، لأن كاتيون إيزو البروبيل يتشكل أسرع من الكاتيون نظامي البروبيل. هذا ما بيناه سابقاً، يكون كاتيون ايزو البروبيل الكاتيون استقراراً. كما ان نفس العوامل التي تجعله مستقراً تجعل الحالة الانتقالية التي تقود الى تشكله مستقرة.

تعطي إضافة الجذر الحر مركب بروميد نظامي البروبيل لأن الحذر الحر الثانوي يتشكل اسرع من الأولي. الآن، لماذا يحدث ذلك؟ تدل دراسة إضافة عدد من الجذور الحرة المختلفة إلى عدد من الالكنات المختلفة على ان ذلك يتضمن ثلاثة عوامل:

(أ) استقرار الجذر الحر المتشكل.

(ب) العوامل القطبية.

(حـ) العوامل الفراغية.

دعنا ننظر إلى كل عامل منها، مستخدمين الجذر الحر لــ HBr مثالاً. وكما نفعل دائماً عند مناقشة السرع النسبية، يجب علينا ان ندرس الحالة الانتقالية للتفاعل، ونرى كيف يمكن ان يتأثر استقرارها بكل عامل من هذه العوامل. دعنا نبدأ باستقرار الجذر الحر المتشكل. إن هذا العامل مألوف لنا سابقاً. تتشكل في الحالة الانتقالية رابطة بين البروم وأحد الكربونين بصورة جزئية. وتنكسر الرابطة π جزئياً ويكتسب الآخر جزئياً الألكترون المفرد الذي سوف يحمله في الجذر الحر المتوسط.

تمتلك الزمرة العضوية، وإلى درجة ما، خاصية الجذر الحر الذي سينتهي إليه. وتكون العوامل التي تجعل الجذر الحر مستقراً نفسها التي تجعل الجذر الحر الابتدائي في الحالة الانتقالية مستقراً. وبالتالي، في مثالنا، يكون تشكل الجذر الحر الثانوي أسرع من تشكل الاولي لأنه اكثر استقراراً. عندئذ، يكون في هذا أحد التفسيرات التي توضح بشكل حلي ان سرعة التفاعل تعتمد على خاصيات الجذر الحر في الحالة الانتقالية.

بينت ملاحظات كثيرة جداً في مجالات أخرى من كيمياء الجذور الحرة بشكل جلي ان تفاعلات الجذور الحرة يمكن أن تتأثر – وفي بعض الأحيان تكون محكومة – بالعوامل القطبية. وعلى الرغم من ان الجذور الحرة تكون متعدلة، إلا ان لديها ميلاً معيناً لربح او فقدان الالكترونات ، وبالتالي تشترك في الخاصية مع الكواشف الالكتروفيلية أو النوكليوفيلية. وقد تكون تفاعلات الحالات الانتقالية قطبية، حيث يكتسب جزء الجذر الحر شحنة سالبة أو موجبة جزئية على حساب ذرة الكاربون الحاملة للمجموعة المغاذرة.

الآن وبسبب كهرسلبيتها، نتوقع ان تكون ذرة البروم الاكتروفيلية. وفي الحالة الانتقالية، يتمسك البروم بأكثر من نصيبه من الالكترونات على حساب الالكن. وبالتالي تكون الحالة الانتقالية قطبية، ولا يكون لجزء ذرة الكاربون الحاملة للمجموعة المغاذرة خاصية الجذر الحر فقط، بل ايضاً خاصية الكربوكاتيون.

يعتمد استقرار الحالة الانتقالية، وايضاً سرعة التفاعل، على قذرة ذرة الكاربون الحاملة للمجموعة المغاذرة ليس فقط على احتواء الالكترون المفرد، ولكن ايضاً على احتواء الشحنة الموجبة الجزئية.

وهكذا فإن العامل القطبي سوف يفضل التوجيه الذي يضع شحنة على الكربون الاقدر على احتوائها، في مثالنا، تكون إضافة Br إلى C – 1 مفضلة، بسبب ظهور الشحنة الموجبة على C – 2 بدلاً من C – 1، ولأن خاصية الكربوكاتيون الثانوي أكثر استقراراً من الأولي.

واخيراً، هناك العامل الفراغي، تكون إضافة الجذر الحر إلى الكربون الطرفي C -1 أقل إعاقة من الإضافة إلى C- 2 وتكون الحالة الانتقالية اقل ازدحاماً وبالتالي أكثر استقراراً.

في التفاعل الخاص الذي ندرسه هنا، اي إضافة الجذر الحر لبروميد الهيدروجين ، من المتوقع ان تفضل العوامل الثلاثة تشكل نفس المركبات المتوسطة، وبالتالي تسبب نفس التوجيه، ويكون السؤال : ما هي الأهمية النسبية لكل عامل؟ وأيها، إن وجد ، يكون العامل المسيطر؟

إن هذا سؤال تصعب الإجابة عنه. لا يوجد سوى القليل من الشك بشأن وجود كل من هذه العوامل. وبشأن سيطرة عامل منها في جملة معينة . من الواضح ان إضافة الجذر المتشكل. ومن المحتمل جداً ان يكون توجيه الإضافة لجذور ضخمة مثل CBr3 محكوماً بالعوامل الفراغية . وإن إضافة جذور الكتروفيلية قوية مثل CF3 محكومة بالتأثيرات القطبية الواضحة، وخصوصاً إذا كان الالكن يحتوي ايضاً على متبادلات ذات سحب الكتروني قوي ومتبادلات ذات ميول لمنح الالكترونات.

ولكن كل مثال من هذه الأمثلة هو حالة متطرفة: تشكل جذر مستقر جداً، الكاشف هو جذر ضخم جداً أو جذر عالي الالكتروفيلية. ماذا يخبرنا ذلك عن إضافة ذرة البروم – فقط لالكتروفيل معتدل وغير ضخم جداً – إلى ألكن بسيط مع تشكل جذر ثانوي معتدل الاستقرار؟ لا يختبرنا إلا ربما بأن كل العوامل الثلاثة يمكن أن تكون فعالة معاً.

يتعين التوجيه في كل من الإضافة الالكتروفيلية والجذر الحر لبروميد الهيدروجين بالتشكل المفضل الاكثر استبدالاً سواء كان كربوكاتيوناً أو جذراً حراً. وينعكس التوجيه ببساطة لأن الهيدروجين يضاف أولاً في التفاعل الالكتروفيلي ولأن البروم يضاف أولاً في تفاعل الجذر الحر.