التفاعل S_N1 : الكيمياء الفراغية   

The S_N1 reaction : stereochemistry

سوف نتابع مع الكيمياء الاساسية للكربوكاتيونات  ، اما الآن فلنعد إلى سياق نقاشنا الاصلي حول الاستبدال النوكليوفيلي، ولتنظر بطريقة تتعلق مباشرة بشكل الكربوكاتيونات اي ندرس الكيمياء الفراغية للتفاعل S_N1. يجري الاستبدال هنا كما هو الحال في دراسة الكيمياء الفرافية للتفاعل S_N2 على ركيزة فعالة ضوئياً وبعد عزل المنتج نقارن نقاوته الضوئية وتشكيله ، مع النقاوة الضوئية لمواد البدء وتشكليها وكما في السابق، يجب أن تعين التشاكل النسبية للمتفاعل والمنتج، ويجب أن يعلم التدوير الضوئي لعينات منها نقبة ضوئياً كذلك، يحبث أنه يمكن حساب النقاوات الضوئية.

اجريت دراسات مماثلة لتفاعلات بين ركائز ثالثية مختلفة والمذيب الميتانول، CH₃OH ، وهي تفاعلات من المرجح كثيراً أنها من النوع الذي يتبع S_N1. وقد حصلنا في كل حالة على منتج ذي تشكيل معاكس لتشكيل مادة البدء، وبنقاوة ضوئية أخفض بشكل محسوس . فمثلاُ تعطي ركيزة نقبة ضوئياً منتجاً ذا نقاوة ضوئية تصل إلى 50% تقريباً فقط. وفي بعض الحالات تكون النقاوة أقل من ذلك.

و الآن، تحوي مواد البدء النقية ضوئياً متخايلاً ضوئياً واحداً فقط ، بينما تحوي المنتجات كما هو واضح المتخايلين كليهما. وهكذا يكون المنتج خليطاً من المركب المنقلب والمزيج الراسيمي، ونقول أن التفاعل يحدث مع "انقلاب ورسمزة جزئية".

عدونا نوضح تعابيرنا . لنأخذ الحالة التي تعطي فيها ركيزة نقية ضوئياً منتجاً ذا تشكيل معاكس ، و 50% نقاوة ضوئية. بتشكل من كل 100 جزيء من المنتج ، 75 جزيئاً مع انقلاب في التشكيل، و 25 جزيئاً مع احتفاظ بالتشكيل بلغي تدوير 25 جزيئاً منحفظ الشكل ، تدوير 25 جزيئاً منقلب التشكيل ، ويبقى 50 جزيئاً منقلب التشكيل فائضاً يؤدي إلى التدوير الضوئي الملاحظ، وهو 50% من القيمة العظمى.

يمكن لأحد ان يقول ان التفاعل يحدث مع انقلاب بنسبة 75%، واحتفاظ بنسبة 25%. ويمكن أن يقوم آخر، بشكل مماثل، أن التفاعل يحدث مع انقلاب بنسبة 50% ورسمزة بنسبة 50% ، إلا ننا نستعمل عموماً الاسلوب الاخير، وكما سنرى ، فإن النسبة المئوية للرسمزة هي قياس للعشوائية الكيميائية الفراغية، وان نسبة الانقلاب الصافية (أو الاحتفاظ الصافية كما يحدث في بعض التفاعلات) هي قياس للانتقالية الفراغية.

كيف تعلل الكيمياء الفراغية الملاحظة لتفاعل S_N1؟ دعونا نرى اولاً لماذا تحدث الرسمزة ، ولماذا هي بعد ذلك جزئية ويرافقها بعض الانقلاب النقي.

رأينا في تفاعل S_N2 ، أن النوكليوفيل يهاجم جزيء الركيزة ذاته، وان الانقلاب الملحوظ نتيجة مباشرة لحقيقة ان الزمرة المغادرة ما زالت مرتبطة بالكربون في الوقت الذي يحدث في الهجوم، وهي توجه هذا الهجوم على كل شيء جزيء بالأسلوب ذاته إلى الوجه الخلفي. والآن، في تفاعل S_N1 لا يهاجم النوكليوفيل الركيزة، بل مركزباً متوسطاً هو الكربوكاتيون حيث تكون الزمرة المغادرة قد انفصلت من قبل، ويجب أن نفكر في أنها لا نستطيع التأثير كثيراً، آنذاك، في التوجيه الفراغي للهجوم.

دعونا نرى إلى أين يقودنا هذا المنطق. تتفارق الركيزة الفعالة ضوئياً، ولتكن هاليد الكيل مثلاً، في الخطوة الاولى مشكلة ايون هاليد والكربوكاتيون. بعد ذلك . يربط العامل النوكليوفيلي z نفسه مع الكربوكاتيون. إلا انه يمكن ان يربط نفسه بأي من وزجهي الايون المنبسط هذا، ويؤدي هذا الوجه الذي يرتبط به ، إلى احد المتخايلين الضوئيين او الآخر (انظر الشكل 1.1).

الشكل : 1.1 : التفاعل S_N1 رسمزة وانقلاب : يهاجم الكاشف النيكليوفيلي كل من (أ) الجانب الخلفي (ب) الجانب الامامي للكاربوكاتيون والهجوم من الجانب الخلفي هو الاكثر.

يشكل المتخايلان الضوئيان معاً مزيجاً راسيمياً. وهكذا تتوافق الرسمزة المرافقة لهذه التفاعلات مع الآلية S_N1 ، ومع تكون الكربوكانيون بوصفه مركباً متوسطاً.

إذا كان الهجوم على جانبي الكربوكاتيون عشوائياً تماماً، فيمكننا توقع الحصول على كميات متساوية من المتخايلين من الضوئيين ، أي يمكننا توقع الحصول على مزيج راسيمي فقط. حالياً ، تكون الرسمزة ، بعض الأحيان ، عالية جداً – 90% أو أكثر – ونادراً ما تكون كاملة، وبشكل عام يتعدى المنتج المنقلب، متخايله الضوئي. ونقول أن التفاعل يحدث مع رسمزة مضافاً إليها بعض الانقلاب النقي.

كيف لنا أن نوائم حتى هذا الانقلاب المحدود ، عبر إطار الآلية S_N1 ؟ وكيف لنا ان نعلل ان الهجوم على الكربوكانيون ليس عشوائياً بصورة نقية ؟ من الواضح ان الزيادة في الانقلاب تعزى، بعض الشيء ، إلى الزمرة المغادرة، فهي لا تزال تمارس مقداراً من التوجيه على الكيمياء الفراغية. يفقد الكربوكاتيون المنبسط ، في غياب الزمرة المغادرة كل كيراليته ولا يمكنه توليد منتج بأية فعالية ضوئية. (نذكر ان تحضير مركبات كيرالية من متفاعلات غير كيرالية يؤدي دائماً إلى مزيج راسمي).

كيف يمكن أن تكون الزمرة المغادرة متورطة؟ لإيجاد الإجابة ، دعونا نتأمل التحليل اللامتجانسة مع جريان التفاعل، المسافة بين الكربون والهالوجين غلى ان تنكسر الرابطة التشاركية في النهاية ، ويتكون الأيونان المتعاكسان بالشحنة، لكن ليس آنياً على شكل ايونات حرة تماماً. يجب ان يبقى الأيونات مبدئياً قريبين من بعضهما البعض  بدرجة كافية ليكون التجاذب الكهرساكن كبيراً نوعاً ما وهكذا، فهما يوجدان – لوقت ما – على شكل شفع أيوني . ومتى تشكلت الأيونات فإنها تبقى على تماس فيما بينها. بعدئذ، وبينما تبدآن بالتباعد تتدخل جزيئات المذيب طبقة بعد طبقة، حتى تصبحا، في النهاية ، مستقلتين عن بعضهما البعض، وعندها نتحدث عن ايونات "حرة".

   * شفعفع . تعني مزدوج او زوج

يمكن للهجوم النوكليوفيلي ان يحدث حدوثاً معقولاً في أي وقت بعد التحليل اللامتجانس، وهكذا يستطيع ان يتورط في الهجوم اي نوع من الشفع الايوني المتشكل مبدئياً أو الكربو كاتيون الحر. فالهجوم على الكربوكاتيون الحر عشوائي، ويعطي المزيج الرأسيمي . لكن الهجوم من هذه الجهة، وبالنتيجة يكون الهجوم من الجهة الخلفية مفضلاً. ووفقاً للمدى الذي يبلغه الهجوم على الشفع الايوني قبل ان يفترق الايونات كلياً، فإن الانقلاب في التشكيل ينافس الرسمزة.

وهكذا نستطيع الآنية S_N1 التلاؤم مع حقيقة كون الرسمزة غير كاملة . لكن الشيء المهم اي التناقض المهم مع الكيمياء الفراغية للتفاعل  S_N2 هو ان الرسمزة لا تحدث ابداً في حالة التفاعل S_N2. وخلافاً للتفاعل S_N2 الذي يجري مع انقلاب كلي للتشكيل، يجري التفاعل S_N1 مع رسمزة كلية.

هنالك إذن نوعان من الكيمياء الفراغية يدعمان الفكرة المركزية التي هي وجود آليتين مختلفتين. يعطي الشكل الخاص للكيمياء الفراغية دعماً قوياً لآلية معينة مقترحة ، إذ يدعم الانقلاب في تفاعل S_N2 فكرة حدوث كسر لرابطة ما مع تشكيل اخرى في خطوة واحدة، بينما تبين الرسمزة في تفاعل S_N1 ان كسر الرابطة وتشكيل الأخرى يحدثان بشكل منفصل في خطوتي مختلفين.

والمظهر الآخر لتفاعل S_N1 الذي سنعالجه ، هو موضوع التفاعلية . لكن لفهم ذلك علينا ان نعود ، أولاً، إلى كيمياء الكربوكاتيونات، ثم نتفحص أكثر خواصها اهمية لنا، وهي الاستقرارات النسبية.