Temperature and pressure dependence

Key point: Negative volumes and entropies of activation support the view that the rate-determining step of square-planar Pt (II) complexes is associative. Another clue to the nature of the transition state comes from the entropies and volumes of activation for reactions of Pt (II) and Au (III) complexes (Table 21.5). The entropy of activation is obtained from the temperature dependence of the rate constant, and indicates the change in disorder (of reactants and solvent) when the transition state forms. Likewise, the volume of activation, which is obtained (with considerable difficulty) from the pressure dependence of the rate constant, is the change in volume that occurs on formation of the transition state. 1Note that the stereochemistry is quite different from that of p-block central atoms, such as Si (IV) and P(V), where the leaving group departs from the more crowded axial position.

Figure 21.9 The stereochemistry of substitution in a square-planar complex. The normal path (resulting in retention) is from (a) to (c). However, if intermediate (b) is sufficiently long-lived, it can undergo pseudo rotation to (d), which leads to isomer (e).

The limiting cases for the volume of activation in ligand substitution reactions correspond to the increase in molar volume of the outgoing ligand (for a dissociative reaction) and the decrease in molar volume of the incoming ligand (for an associative reaction). The two striking aspects of the data in the table are the consistently strongly negative values of both quantities. The simplest explanation of the decrease in disorder and the decrease in volume is that the entering ligand is being incorporated into the transition state without release of the leaving group. That is, we can conclude that the rate-determining step is associative.

اخر الاخبار

اخبار العتبة العباسية المقدسة

لتعزيز الوعي الديني… قسم الشؤون الدينية يقدم دوراته الفقهية لمنتسبي العتبة العباسية المقدسة الجدد

لأكثر من 150 طالبًا.. قسم الشؤون الفكرية ينظم مسابقة معرفية في بغداد

جامعة الكفيل تكرم المشاركين في فعاليات المؤتمر الطلابي السادس لمشاريع تخرج الطلبة

إعلان أسماء الفائزين في مشاريع التخرج ضمن اليوم الثاني للمؤتمر الطلابي السادس

المزيد

الآخبار الصحية

سرّ بسيط لصحة القلب.. أطعمة تخفض الكوليسترول خلال أسابيع

سبب خفي لإعتام عدسة العين ؟

عوامل خفية تسرّع شيخوخة الدماغ

أسباب الرغبة الشديدة في تناول الحلويات والأطعمة النشوية

المزيد

الآخبار التكنلوجية

كندا تصنع كاسحة جليد من جيل جديد

رواد "أرتيميس 2" يكشفون تفاصيل حياتهم في الفضاء

حفريات صينية تكشف كائنات بحرية عاشت قبل 546 مليون عام

روسيا تطلق صاروخ "سويوز-2.1 إيه" من قاعدة بليسيتسك الفضائية

المزيد

مواضيع ذات صلة

Heating

Expansion against constant pressure

The general expression for work

Work, heat, and energy

Mixtures of gases

Future directions

The contributions of individual elements

Imaging agents

Anti-arthritis drugs

Cancer treatment

Chelation therapy

Biomineralization