التفاعل S_N1 دور المذيب : الروابط (ايون – ثنائي قطب)

          The S_N1 reaction : role of the solvent . Ion – dipole bonds

فسرنا عند مناقشة كل من التفاعلين S_N1 و S_N2 الفروق في التفاعلية بين الركائز المختلفة على أساس الفروق في كمية الطاقة اللازمة. فرأينا ان إحدى الركائز تتفاعل تفاعلاً أسرع من الأخرى ومحزوناً ذلك بصورة رئيسية إلى طاقة التنشيط E_act. في التفاعل S_N1  مثلاً، يكون الاختلاف في سرعة التفاعل بين الركائز الثالثية والثانوية متوافقاً مع الاختلاف في E_act بحدود 15 كيلو حريرة.

ولكننا لم نتناول في دراستنا مسألة اكثر اهمية وهي الحالة التي تتضمن كميات اكبر من الطاقة. كيف يمكننا تعليل حقيقة ان الاستبدال يحدث ام لا يحدث، حتى بالنسبة لمعظم الركائز الفعالة؟ تنكسر الرابطة بين الكربون والزمرة المغادرة، كما في الرابطة كربون – هالوجين في هاليد الالكيل مثلاً، بأي من الآليتين S_N1 أو S_N2، ويتطلب كسر الرابطة طاقة . من اين تأتي هذه الطاقة؟

يكون الجواب واضحاً في حالة التفاعل S_N2: إذ ان معظم الطاقة اللازمة لكسر الرابطة مع الزمرة المغادرة تتوافر من تشكيل الرابطة مع النوكليوفيل عند الهجوم بوساطة OH- ، مثلاً، تنكسر الرابطة كربون – هالوجين ، بينما تتشكل في الوقت نفسه الرابطة كربون – اكسجين.

ولكن ماذا يمكننا ان نقول بالنسبة لتفاعل S_N1؟ تكون الخطوة المعينة لسرعة التفاعل هنا تحللاً لا متجانساً "بسيطاً" لتحطيم الرابطة دون ان تتشكل رابطة لموازنتها . تبين طاقات تفارق الرابطة في الطور الغازي ان التحلل اللامتجانس لهاليد الالكيل يتطلب مقداراً عالياً من الطاقة يصل إلى 149 كيلو حريرة / مول في حالة  بروميد ثالثي البوتيل، وتصل حتى اكثر من ذلك في حالة ركائز اخرى. ومع ذلك يحدث التحلل اللامتجانس في التفاعل S_N1 بسهولة عند درجات معتدلة من الحرارة بطاقة تنشيط Eact تتراوح بين 20 و 30 كيلو حريرة / مول فقط، وهذا يترك فرقاً في الطاقة يصل إلى 130 كيلو حريرة أو اكثر يجب توفيرها. من اين تأتي هذه القيمة الكبيرة جداً للطاقة؟

الشكل 1.1 التآثرات (ايون – ثنائي قطب) : كربوكاتيون وانيون مذوبان

الجواب مرة اخرى هو من تشكل الرابطة والأمر ليس تشكيل رابطة واحدة كما في التفاعل S_N2، ولكن تشكيل العديد من الروابط، وهي الروابط بين الايونات الناتجة والمذيب. لا تتولد الايونات على شكل دقائق عارية في الفراغ القريب من الطور الغازي، وبدلاً من ذلك فإنها تتولد على هيئة ايونات مذوبة ، تتجمع حول كل ايون مجموعة من جزيئات المذيب متجهة بنهاياتها السالبة نحو الكربوكاتيون وبنهاياتها الموجبة نحو الأنيون (الشكل 1.1). تكون كل جزيئات المذيب متجهة بناهيات السالبة نحو الكربوكاتيون وبنهاياتها الموجبة نحو الأنيون (الشكل 1.1) . تكون كل

رابطة من الروابط (ايون – ثنائي قطب) بمفردها ضعيفة نسبياً ، ولكنها توفر عندما تكون مجتمعة كمية كبيرة من الطاقة .

ولكن الايونات  هي منتجات التحلل اللامتجانس . وبما اننا نهتم هنا بسرعة التحليل اللامتجانس ، فعلينا إلا ندرس منتجات بل الحالة الانتقالية ، ثم نقارن استقرارها مع استقرار مادة البدء المتفاعلة.

يملك المتفاعل عزم ثنائي  قطب وبشكل روابط (ثنائي قطب – ثنائي قطب مع جزيئات المذيب. (وفي الحقيقة يجب  ان يختار المذيب من اجل هذا الغرض، لأنه خلافاً لذلك لن تتذوب المادة المتفاعلة.) رأينا ان الحالة الانتقالية تملك رابطة كربون – هالوجين ممتطة تتطور عليها جيداً شحنة موجبة واخرى سالبة.

تملك هذه الرابطة عزم ثنائي قطب اكبر مما هو في المادة المتفاعلة ، وتشكل روابط (ثنائي قطب – ثنائي قطب) مع المذيب تكون اكثر قوة. وبذلك يثبت المذيب الحالة الانتقالية بشكل افضل من تثنيته للمادة المتفاعلة ، مخفضاً بذلك طاقة التنشيط E_act، ومسرعاً التفاعل (الشكل 1.2) . ومثلما يثبت المذيب القطبي الايونات المتشكلة في التحليل اللامتجانس، فإنه يثبت ايضاً الايونات الابتدائية في الحالة الانتقالية التي تؤدي إلى تشكلها . في التفاعل S_N1 لا ينفصل جزيء الركيزة ببساطة، بل انه ينفصل بفعل جزيئات المذيب.

الشكل 1.2 : تأثير المذيب على سرعة التحلل اللامتجانس لهاليد الالكيل. تكون الحالة الانتقالية اكثر قطبية من المتفاعل ، وتكون اكثر بفعل الروابط (ثنائي قطب – ثنائي قطب).

ما ناقشناه حتى الآن هو اختلاف التحلل اللامتجانس بغياب المذيب او بحضوره. من الواضح ان تأثير المذيب يكون عظيماً، فهو يخفض طاقة التنشيط E_act بمقدار 130 كيلو حريرة أو أكثر ، وبذلك يسمح للتفاعل بالحدوث.

لندرس الآن الخطوة التالية في تحليلنا ولنتساءل أي نوع من المذيبات يسنح بفصم لا متجانس افضل؟ وبكلمات اخرى اي نوع من المذيبات يملك القوة المؤينة الاكبر؟ لنناقش من اجل السهولة تذوب المنتجات وهي الايونات بافتراض معقول، وهو ان العوامل التي تثبتها هي نفسها ايضاً العوامل التي تثبت الايونات الابتدائية في الخطوة الانتقالية.

وعلى هذا الاساس تتوقف القوة المؤينة للمذيب على تذويبها الجيد للأيونات . وبدورها تتوقف على قدرة المذيب على تذوب الايونات جزئياً على قطبيته . وعندما تكون الامور الاخرى متساوية فإنه كلما كان المذيب اكثر قطبية كلما كانت الروابط (ايون – ثنائي قطب) اقوى. وهكذا فإن التفاعلات S_N1 التي تشارك فيها الركائز المعتدلة تحدث بسرعة اكبر في الملاء مما هي في الايثانول ، فهي تجري مثلاً في محلول 20% ايتانول (80:20، ايتانول : ماء) بصورة اسرع مما هي في محلول 80% ايتانول.

 إن الأمر يتضمن أكثر بكثير من قطبية بسيطة. تتذوب الكاتيونات بصورة رئيسية عبر اشفاع من الالكترونات غير المشترك بها، اما الايونات فهي تتذوب بصورة رئيسية عبر الربط الهيدروجيني. وهنا تكون الكاتيونات كربوكاتيونات بسبب شحنتها المتشتتة، وهي تشكل روابط (ايون – ثنائي قطب) أضعف من أصغر الكاتيونات المعدني. ولذلك يكون تذوب الكاتيون عند تأين هذه الركائز العضوية ضعيفاً نسبياً مهماً كان المذيب.

بينما يكون تذوب الانيون هو الاكثر اهمية. ولهذه الغاية فإننا نرغب بمذيبات قادرة على الربط الهيدروجيني اي مذيبات بروتونية  . وهكذا فإن التفاعلات S_N1 تجري بسرعة اكبر في الماء والكحولات ومزائج من الماء والكحولات اكثر من سرعتها في المذيبات اللاقطبية مثل DMF و DMSO و HMPT.

يمكننا ان نذهب إلى أبعد من ذلك. تكون القوة المؤينة بين المذيبات البروتونية هي الأعلى في المذيبات التي تشكل الروابط الهيدروجينية الاقوى  ، اي المذيبات ذات الهيدروجينات الأكثر حموضة . نذكر على سبيل المثال مركب 2، 2، -2 ثلاثي فلورو الايتانول (CF₃CH₂OH) الذي هو اكثر حموضة من الايتانول، ويعود سبب ذلك إلى السحب الالكتروني القوي الذي تمارسه ذرات الفلور، وبشكل هذا المركب روابط هيدروجينية اقوى من الزمر المغادرة ، وهو يعد مذيباً حيداص للتفاعلات S_N1. وبالطريقة نفسها يعد حمض الفورميك (HCOOH) وحمض ثلاثي فلورو الاسيتيك (CF₃COOH) مذيبين مؤينين جيدين.

شفع : زوج

اشفاع : ازواج