وسط العديد من المفاهيم المتصلة بمسألة الخصائص الفيزيوكيميائية للمحاليل المائية للعوامل الفعالة سطحياً سنركز على ما له علاقة مباشرة بتأثير المذيلات على حركية التفاعلات الكيميائية؛ ونبدأ بتكوين وتركيب المذيلات في المحاليل المائية للمواد الفعّالة, إذ تمتلك جزيئات المواد الفعالة سطحياً خصائص ثنائية الألفة نحو الماء (Diphilic) والتي تمتلك عادة التركيب (RX) إذ أن (R) تمثل السلسلة الهيدروكاربونية الكارهة للماء وتتكون عادة من (18-8) ذرات كاربون، و (X) تمثل المجموعة المحبة للماء, وبالإعتماد على طبيعة (X) فإنه يمكن تقسيم العوامل الفعالة سطحياً إلى ثلاث مجاميع:

- الفعالة الكاتيونية (Cation-active) التي يكون فيها الجزء المحب للماء فعالاً كاتيونياً, مثال ذلك الأمونيوم الرباعي, أيون البريدينيوم, وأيون الفوسفونيوم.

- الفعالة أنيونياً (Anion-active), مثال ذلك مجاميع السلفات, الفوسفات, الفوسفونات, والكاربوكسيلات.

- الفعالة غير الأيونية (Non ionic) مثال ذلك البولي أوكسي أثيلين.

- فضلاً عن نوع رابع من المواد الفعّالة سطحياً الذي يكون بشكل أمفوتيري (Zwitter ionic).

      تمتلك المذيلات تراكيب دينامية (Dynamic structures) تتكون وتتفكك خلال بضع أجزاء من الثانية, وتشمل المذيلات الايونية عادةً على ما يقارب (100-50) من أيونات العوامل الفعالة سطحياً وفي حالة المحاليل المخففة يفترض أن تكون كروية الشكل (Spheroidal) المجاميع القطبية على سطح المذيلات والسلاسل غير المحبة للماء تكون عند مركز هذه الكرة^[1], ويبين الشكل [1-1] مخططاً توضيحياً لكرية المذيلات لمادة الـ (SDS)^[2].

 ويلاحظ أن كرية المذيلات تتكون من ثلاثة أجزاء رئيسة؛ طبقة ستيرن (Stern layer) التي تحتوي على المجاميع الأيونية في جزيئة العامل الفعال سطحياً والبعض من أيونات كيكن (Gegenion) (وهي الأيونات التي تعادل شحنة المجاميع الأيونية للرأس المحب للماء) وفي الـ (SDS) تكون أيونات كيكن هي أيونات الصوديوم حيث يكون ما يقارب (60-70%) من أيونات كـيكن في هذه الطبقة, والجزء الثاني هو طبقة كـوي-جابمـان (Gouy-Chapman layer) التي تكون الطبقة الخارجية للمذيلات وتحتوي هذه الطبقة على بقية أيونات كيكن, أما الجزء الثالث للمذيلات فهو الفجوة (Core) الهيدروكاربونية التي تحتوي السلاسل الهيدروكاربونية الكارهة للماء. وتتميز المواد الفعالة سطحياً بعدة ملامح خاصة:

-i الإمكانية على تقليل الشد السطحي (Surface tension) في المحاليل بواسطة الإمتزاز والتوجيه عند السطوح البينية.

-ii التركيز العالي لها في المحاليل (حالة التشبع) يكون منخفضاً جداً.

-iii تكوين المذيـلات يكون فوق تركيز معيـن يعـرف بتركيـز المذيلات الحـرج (critical micelle concentration c.m.c).

-iv إمكانيتها إذابة المواد التي لا تذوب في الماء في داخل المذيلات وعلى سطحها.

      تعد آخر خاصيتين مهمة في ما يتصل بالتحفيز بالمذيلات, إن تكوين المذيلات يحدث في مدى ضيق من تراكيز المواد الفعالة سطحياً حول التركيز الحرج (c.m.c) ويكون مصحوباً بمدى حاد من عدة خصائص للمحلول (تشتت الضوء, اللزوجة, التوصيل الكهربائي, الشد السطحي, قوة الإذابة لمواد معينة, ...الخ) التي استخدمت لتحديد تركيز المذيلات الحرج (c.m.c), وتحديد هذا التركيز عملياً يعتمد بصورة كبيرة على الصفة المقاسة وطريقة القياس, ويلاحظ أنه عند استعمال مكون ثالث في المحلول (مثال ذلك صبغة معينة) فإن وجودها يسبب إزاحة في قيمة الـ (c.m.c).

      إن القوة المسببة لتجمع العوامل الفعالة سطحياً هي التداخلات الهيدروفوبية (Hydrophobic interaction) بين السلاسل الهيدروكاربونية لهذه المركبات, فإذا كان طول السلسلة الهيدروكاربونية لجزيئة العامل الفعال سطحياً قصيراً فإن النقصان في الطاقة الحرة للنظام أقل بسبب التجمع (Aggregation) الذي يحدث عند تراكيز عالية ويكون لجزيئة العامل الفعال سطحياً الجهد الكيميائي نفسه في حالة الذوبان بالتالي سيزداد (c.m.c) حيث تقل الإنتروبي بسبب نقصان العشوائية, وقيمة الإنثالبي تكون سالبة لأن العملية باعثة للحرارة. كذلك فإن نقصان تركيز العامل الفعال سطحياً يؤدي إلى نقصان تركيز أيونات كيكن (Gegenions) ونقصان تركيز أيونات كيكن يقلل من التنافر الالكتروستاتيكي للمجاميع القطبية مما يسهّل عملية تكوين المذيلات, كذلك فإن زيادة درجة الحرارة تؤدي إلى كسر الأواصر الهيدروجينية بين جزيئات المواد الفعالة سطحياً وبين الماء مما يسهّل عملية تكوين المذيلات حيث تصبح وكأنها طبقة عضوية تنفصل عن الطبقة المائية^[54], كذلك يتأثر الـ (c.m.c) بالدالة الحامضية, إذ يكون للـ (SDS) مثلاً (0.00225M) في (pH=2) بينما يكون (0.001M) في (pH=1)^[3].

      تحتوي المذيلات على كميات من الماء تقدر بـ (%44-33) في حالة الـ (SDS)^[4] ووجود الماء ليس على طبقة السطح فقط ولكن قد يكون في مركز الجزء الكاره للماء وإن كمياته تتناقص مع المسافة من الرأس القطبي للمذيلات باتجاه المركز^[6,5]. ومن المفترض أن يكون سطح المذيلات ذا محيط قطبي مختلف في الصفات عن الماء نفسه, ومثال ذلك فإن ثابت العزل المؤثر لسطح المذيلات عادةً يقدر بـ (36) مقارنة بـ (80) للماء, لكن مركز المذيلات يوجد تشابه بينه وبين السوائل الهيدروكاربونية, مع أنّ الأول أكثر انتظاماً وأعلى لزوجةً, مع ذلك فإن معظم المذيلات تمتلك بعض خواص المواد الصلبة أكثر مما هي في الحالة السائلة, وهذه الفكرة مقنعة لأن المذيلات الأيونية قادرة على أن تكوّن مزيجاً من المذيلات مع مواد مختلفة, ومن الجدير بالذكر أن التذويب يحدث في قلب المذيلات, وهذه العملية مشابهة إلى حد بعيد استخلاص المواد العضوية من الطور المائي إلى الطور العضوي والذي يمثل مركز المذيلات^[1].

--------------------------------------------------------------

1. I. V. Berezin, K. Martinek and A. K. Yatsimirskii, Russian Chem. Rev., 42, 10, 787-802 (1973); and References Therein.

2. J. V. Stam, S. Depaemelaere and F. C. De Schryver, J. Chem. Edu., 75, 93-98 (1998).

3. A. K. Yatsimirskaya and S. B. Kashina, Anal. Chem., 66, 2232-2239 (1994).

4. W. L. Courchene, J. Phy. Chem., 68, 1870 (1964).

5. N. Muller and H. Simsohn, J. Phys. Chem., 75, 942-945 (1971).

6. J. M. Corkill, J. F. Goodman and T. Walker, Trans. Faraday Soc., 63, 768 (1967).