The matrix formulation of the Hückel method

 In preparation for making Hückel theory more sophisticated and readily applicable to bigger molecules, we need to reformulate it in terms of matrices and vectors (see Appendix 2). We have seen that the secular equations that we have to solve for a two-atom system have the form

(H_AA −E_iS_AA) c _{i, A}+ (H_AB − E_iS_AB) c_{i, B}= 0

(HBA−E_iS_BA) c _i, _A+ (H_BB − E_iS_BB) c_{i, B}= 0

where the eigenvalue E_i corresponds to a wavefunction of the form ψ i = c _{i, AA} + c _{i, BB}. (These expressions generalize eqn 11.25). There are two atomic orbitals, two eigen values, and two wavefunctions, so there are two pairs of secular equations, with the first corresponding to E1 and ψ1:

(H_AA −E₁S_AA) c _1,A + (H_AB − E₁S_BA)c1,B = 0

 (H_BA −E₁S_BA) c _1,A + (H_BB − E₁S_BB)c1,B = 0

 and another corresponding to E2 and ψ2:

 (H_AA −E₂S_AA) c _2,A + (H_AB − E₂S_AB)c2,B = 0

(H_BA −E₂S_BA) c _2,A + (H_BB − E₂S_BB)c2,B = 0

If we introduce the following matrices and column vectors

then each pair of equations may be written more succinctly as

(H−E_iS) ci = 0    or Hci=Sc_iE_i

where H is the hamiltonian matrix and S is the overlap matrix. To proceed with the calculation of the eigenvalues and coefficients, we introduce the matrices

for then the entire set of equations we have to solve can be expressed as

HC=SCE

In the Hückel approximation, HAA=HBB=α,HAB=HBA=β, and we neglect overlap, setting S=1, the unit matrix (with 1 on the diagonal and 0 elsewhere). Then

HC=CE

At this point, we multiply from the left by the inverse matrix C−1, and find

C⁻¹HC=E

where we have used C⁻¹C=1. In other words, to find the eigenvalues Ei, we have to find a transformation of H that makes it diagonal. This procedure is called matrix diagonalization. The diagonal elements then correspond to the eigenvalues E_i and the columns of the matrix Cthat brings about this diagonalization are the coefficients of the members of the basis set, the set of atomic orbitals used in the calculation, and hence give us the composition of the molecular orbitals. If there are Norbitals in the basis set (there are only two in our example), then there are Neigenvalues Ei and N corresponding column vectors ci. As a result, we have to solve Nequations of the form Hci=SciEi by diagonalization of the N×N matrix H, as directed by eqn 11.46.

اخر الاخبار

اخبار العتبة العباسية المقدسة

لتعزيز الوعي الديني… قسم الشؤون الدينية يقدم دوراته الفقهية لمنتسبي العتبة العباسية المقدسة الجدد

لأكثر من 150 طالبًا.. قسم الشؤون الفكرية ينظم مسابقة معرفية في بغداد

جامعة الكفيل تكرم المشاركين في فعاليات المؤتمر الطلابي السادس لمشاريع تخرج الطلبة

إعلان أسماء الفائزين في مشاريع التخرج ضمن اليوم الثاني للمؤتمر الطلابي السادس

المزيد

الآخبار الصحية

سرّ بسيط لصحة القلب.. أطعمة تخفض الكوليسترول خلال أسابيع

سبب خفي لإعتام عدسة العين ؟

عوامل خفية تسرّع شيخوخة الدماغ

أسباب الرغبة الشديدة في تناول الحلويات والأطعمة النشوية

المزيد

الآخبار التكنلوجية

كندا تصنع كاسحة جليد من جيل جديد

رواد "أرتيميس 2" يكشفون تفاصيل حياتهم في الفضاء

حفريات صينية تكشف كائنات بحرية عاشت قبل 546 مليون عام

روسيا تطلق صاروخ "سويوز-2.1 إيه" من قاعدة بليسيتسك الفضائية

المزيد

مواضيع ذات صلة

Units

Names of quantities

Working galvanic cells

Electrolysis

Experimental techniques

The rate laws

The electric potential at the interface

The structure of the interface

Catalytic activity at surfaces

Mechanisms of heterogeneous catalysis

Mobility on surfaces

The rate of desorption