طرق Ab Initio الحديثة: تقريب هارتري –فوك

لكي يكون ممكنا انجاز حسابات من البداية Ab Initio للجزيئات الكبيرة في فترة زمنية معقولة يجب قبول المزيد من التقريبات في الدوال الموجية او الهاملتون والدوال الموجية يعبر عنها كجمع خطي لقاعدة دوال مختارة بشكل ملائم. يتم اختيار قاعدة الدوال على اساس اعتبارات فيزيائية او كفاءة الحسابات.

 تقريب هارتري –فوك Hartree- Fock Approximation

ان اهمال تاثر الالكترونات مع بعضها في اختيار الدوال الموجية يؤدي الى اخطاء كبيرة نسبيا في حساب الطاقات ( E(R ولكن استخدام دوال ثلاثية الابعاد لجزيئة تملك عدد N من الالكترونات سيؤدي الى مشاكل حسابية كثيرة لذا يجب ايجاد تسوية تسمح باستمرار استخدام دوال الالكترون الواحد وتضم تآثر الالكترونات على الاقل بالمتوسط.

ويمكن انجاز هذه التسوية بايجاد افضل دوال الالكترون الواحد (Φ_i(i كحلول لمعادلة شرودنجر:

حيث Veff الجهد المؤثر للالكترون i ويحتوي جهد كولوم للنواة مع الجهد من متوسط توزيع الشحنة الالكترونية لبقية N-1 الكترون وبطريقة التكرار يمكن الحصول على الدوال الموجية لبقية N-1 الكترون لحساب توزيع شحنتهم وايجاد الجهد المشتق منهم. فالبداية تكون بدوال الالكترون الواحد (Φ⁰_i(i الماخوذة مثلا من الجمع الخطي للمدارات الذرية وبحساب توزيع شحنة N-1 الكترون والجهد المؤثر الذي يتحرك ضمنه الالكترون رقم N. نحصل على الدالة الموجية المحسنة (Φ¹_N(N للالكترون الواحد ومن ثم تتكرر العملية لعدد N الكترون الى ان يصل الفرق بين الدالة الموجية الحالية والدالة التي سبقتها الى مقدار ضئيل ضمن حدود جرى تعريفها مسبقا ودوال الالكترون الواحد المحسنة تدعى دوال المجال المنسجم ذاتيا (self-consistent field (SCF، لان الدوال تتطابق مع المجال الكهربائي الذي تنشئه واذا كتبت الدالة الموجية الكلية كحاصل ضرب غير متماثل بالنسبة لتبادل الالكترونات:

لدوال الالكترون الواحد المحسنة فان هذه الطريقة تدعى طريقة هارتري Hartree واقترح فوك  Fock استخدام حاصل ضرب الدوال الفضائية ودوال البرم كدوال الالكترون الواحد وكتابة الدالة الموجية الكلية كمحددة سليتر وتدعى هذه الدوال الموجية الكلية بالمجال المنسجم ذاتيا هارتري – فوك SCF – HF. حتى في هذه النماذج المتطورة للالكترون الواحد لا يدخل التاثر الاني للالكترونات في الحسابات والخطأ في الطاقة الكلية بسبب هذا التاثير يدعى طاقة الارتباط correlation energy والذي قد يؤدي الى نتائج خاطئة تماماً في بعض الحسابات.