المدارات الجزيئية للجزيئات الثنائية الذرة المتشابهة النوى

بينما تختلف الاشكال المعينة للمدارات الجزيئية لكل جزيئة، فان اعتمادها على الزاوية كما تعطى بالعدد الكمي 1 والاستجابة لتماثل الانقلاب تعيين كليا بتماثل النظام وهي خصائص مشتركة لكل المدارات الجزيئية للجزيئات الثنائية الذرة المتشابهة النوى بالاضافة الى ان المرتبة النسبية لطاقاتها المدارية متشابهة تقريبا وهكذا نتمكن من انشاء مخطط مستوى طاقة المدار الجزيئي، مشابه لحالة الجدول الدوري للذرات، وهو اساسي لفهم التركيب الالكتروني للجزيئات وكما هو مبين في شكل 1 والخصائص العقدية للمدارات الجزيئية موضحة في شكل 1 بالخطوط المتقطعة وتظهر ميزة مدارات g وu  بشكل صحيح. ان انقلاب مدار g يبادل مناطق الاشارات المتشابهة ويبقى المدار بدون تغيير وانقلاب مدار u يبادل المناطق الموجية بالسالبة ويغير المدار اشارته وقد يظهر المدار بتماثل معين اكثر من مرة وعندما يحدث ذلك يضاف عدد كبادئة الى الرمز لذا هناك مدارات جزيئية 1sg ، 2sg، الخ. اما العدد المضاف فيشبه العدد الكمي الاساسي n في الحالة الذرية وبزيادة العدد المضاف تزداد طاقة المدار وحجمه وتتركز كثافة الشحنة بعيدا عن النواة. قد تكسب فهما نوعيا لمخطط مستوى طاقة المدار الجزيئي حركة الالكترون لكل قيم مسافة الفصل بين النواتين من مسافات فصل كبيرة لذرتين منفصلتين مرورا بمسافة التوازن للجزيئة والى ان تصبح المسافة صفرا للذرة المتحدة ولذلك يجب ان يمر المدار الالكتروني بتغير مستمر بالشكل ولقيم R الكبيرة تختزل المدارات الجزيئية الى مجموعة من المدارات الذرية لتعطي الوصف المداري الصحيح للذرات المنفصلة وعند R=0 يجب ان تختزل الى مدار ذري فردي على النواة المتحدة.

وللنظر مثلا الى السلوك المحدد للمدار 1sg في حالة جزيئة الهيدروجين حيث يتم الحصول على الحالة الاكثر استقرارا لجزيئة الهيدروجين عندما يكون كلا الالكترونين موضوعين في هذا المدار بيرم مزدوج مانحا الترتيب الالكتروني 1sg².

شكل 1: مخطط مستوى طاقة المدار الجزيئي للجزيئات الثنائية الذرة المتشابهة النوى مبينا ارتباط المدارات الجزيئية بالمدارات الذرية للذرات المنفصلة ويشير السهم الى اتجاه زيادة طاقة المدار.

وللمسافات الكبيرة بين النوى تتفكك جزيئة الهيدروجين الى ذرتي هيدروجين. لذا الشكل المحدد للمدار الجزيئي 1sg لمسافة فصل كبيرة بين النواتين يجب ان يكون جمع مدارات 1s وكل مدار متمركز على ذرة واذا وضعنا علامة A لنواة وB للنواة الاخرى نستطيع التعبير عن الحالة المحددة للمدار 1sg كما ياتي:

حيث 1s_A هو مدار 1s_A متمركز على النواة A و1s_B متمركز على النواة B وهذا الشكل لمدار 1sg يتنبأ بتوزيع كثافة الشحنة الصحيح عند مسافات الفصل الكبيرة بين النواتين وبتربيع الدالة (ls_A + ls_B) نحصل على:

الحدان الاول والثاني يدلان على ان الكترون واحد على الذرة A والكترون واحد على الذرة B وكلاهما بكثافة التوزيع 1s والتعبير المتقاطع يساوي الصفر لان المسافة بين النواتين كبيرة بحيث ينعدم التداخل بين المدارات ومن الملاحظ ايضا ان الدالة (ls_A + ls_B)  تملك نفس خصائص التماثل التي يملكها المدار الجزيئي 1sg؛ فهي متماثلة فيما يتعلق بالدوران حول الخط الواصل بين النواتين وانقلاب الاحداثيات في النقطة الوسط بين النواتين. المدار الجزيئي 1sg يرتبط مع جمع مدارات 1s، مدار على كل نواة، لحالة الذرة المنفصلة.

ولندرس الان الحالة المحددة لذرات الهليوم المنفصلة؛ الكترونان من الكترونات جزيئة الهليوم الاربعة موضوعة في المدار 1sg والالكترونان الاخران يجب وضعهما في المدار الفارغ التالي 1su ووفقا لمبدأ الاستثناء لباولي فيصبح الترتيب الالكتروني لجزيئة الهليوم 1sg² 1su². المدار 1sg يرتبط مع جمع مدارات 1s لذرات جزيئة الهليوم المنفصلة. من الالكترونين في المدار الجزيئي 1sg الكترون واحد يرتبط مع المدار 1s على الذرة A والآخر مع المدار 1s على الذرة B ولان كل ذرة هليوم تملك

الكترونين 1s، فان المدار 1su يجب ان يربط الكتروناته مع الدوال الذرية 1s على A وB ايضا بالاضافة الى ذلك فان الدالة المرتبطة في هذه الحالة يجب ان يكون تماثلها u ودالة بهذه الخواص تكون بالشكل:

توزيع الكثافة المحدد المتحصل عليه بتربيع هذه الدالة يضع الكترونا واحدا في التوزيع الذرية 1s على A والآخر في التوزيع الذري 1s على B. ان جمع كثافات الشحنة المحددة للمدارات الجزيئية 1sg و1su يضع الكترونين في توزيعات الشحنة الذرية 1s على كل ذرة وهو الوصف الصحيح لذرتي هليوم منفصلتين.

كل مدار جزيئي لجزيئة ثنائية الذرة متشابهة النوى قد يرتبط مع جمع مدارات sg وpu او فرق مدارات su وpg للمدارات نفسها على كلا الذرتين المنفصلتين.

وبتنفيذ هكذا اجراء ارتباط لكل مدار يمكن انشاء مخطط الارتباط الجزيئي المبين في 1 الذي يربط كل مستوى من مستويات طاقة المدار في الجزيئة بمستويات الطاقة المرتبطة في الذرات المنفصلة. من المهم ملاحظة ان تماثل كل مدار محفوظ في تركيب هذا المخطط. لننظر مثلا الى المدارات الجزيئية التي ترتبط مع المدارات الذرية 2p. اتجاه تقارب الذرتين يعرف محور جديد لتكميم المدارات الذرية. مدار 2p يقع على محور بتماثل s بينما مدارات 2p الباقية تشكل مجموعة متحللة بتماثل p فيما يخص هذا المحور. جمع وفرق مدارات 2ps وعلى كل مركز يرتبط بمدارات 3sg و3su على التوالي بينما جمع وفرق مدارات 2pp يرتبط بمدارات pu وpg كما مبين في شكل 2.

كل مدار جزيئي يمثل بجمع او فرق مدارات ذرية متمركزة على الذرتين المتآثرتين لقيم مسافات الفصل الكبيرة بين النواتين. عندما تتقارب الذرتان تتشوه المدارات على كل ذرة بالاستقطاب وتاثير التداخل. بشكل عام، فان الاشكال المرتبطة المحددة للمدارات الجزيئية ليست وصفا ملائما للمدارات الجزيئية لقيم المسافات المحدودة بين النواتين.

نستطيع الان تركيب وتعيين الترتيبات الالكترونية للجزيئات الثنائية الذرة المتشابهة النوى باضافة الكترونين ببرم مزدوج لكل مدار جزيئي، ابتداء من مدارات الطاقة الاوطأ. سنناقش تاثير كل مدار في ربط النوى مع توقعات نوعية لاستقرارية الترتيب الالكتروني في جزيئة الهيدروجين والهليوم.

في جزيئة الهيدروجين المدار 1sg يدعى مداررابطة لان الشحنة الالكترونية فيه تتركز بين النواتين مؤدية الى ربطهما سوية وقد يحصل الكترون في جزيئة الهيدروجين على طاقة من مصدر خارجي ويشغل مدارا من مدارات الطاقات الاعلى الفارغة وتعود الجزيئة المتهيجة الى الحالة الارضية مع انبعاث فوتون بطاقة تساوي تقريبا الفرق في طاقة المدار الاعلى ومدار الحالة الارضية 1sg. لذلك يكون طيف الجزيئات خطي ولكن يعقد ظهور حزم جانبية نظرا للتغير في طاقة الجزيئة الاهتزازية المرافق لتغير الطاقة الالكترونية.

تملك جزيئة الهليوم الترتيب الالكتروني 1sg² 1su². للمدار su عقدة في المستوى الوسطي بين النوى وعمودي على محور الآصرة والمدار 1su وكل مدارات su بشكل عام لا تستطيع تركيز كثافة شحنة في منطقة الربط بسبب هذه الخاصية العقدية وبدلا من ذلك تتركز في المنطقة التي لا تربط النواتين وراء كل نواة ولذلك تصنف مدارات su.

كمدارات غير رابطة لانها تعمل على سحب النوى بعيدا عن بعضهم بعضا بدلا من ربطم سوية واشغال مدارات sg وsu بعدد متساوي من الالكترونات ينتج جزيئة غير مستقرة. ان قوة الجذب على النوى بكثافة الشحنة في مدارات sg ليست كافية لموازنة قوة التنافر النووية وقوة عدم الربط للمدارات su وتنسب نظرية المدار الجزيئي عدم استقرار جزيئة الهليوم لانشغال المتساوي للمدارات الرابطة وغير الرابطة ومن الملاحظ ان مبدأ الاستثناء لباولي لا يزال السبب الاساسي لعدم الاستقرار فبدون هذا الاستثناء كان من الممكن ان تشغل الالكترونات الاربعة المدار sg وتركز كثافة شحنتها في المنطقة بين النواتين.

اما التوزيع الكلي للشحنة الجزيئية فيمكن الحصول عليه بجميع كثافات المدارات الجزيئية لاعداد الاشغال الفردي او الزوجي كما يعينها الترتيب الالكتروني للجزيئات لذا فان توزيع الشحنة في جزيئة الهليوم يعطى بجمع كثافات المدار 1sg و1su للاشغال المزدوج لكلا المدارين والتاثير العكسي للخاصية العقدية للمدار 1su على استقرار جزيئة الهليوم واضح جدا في توزيع الشحنة الكلية وتتراكم قليل جدا من كثافة الشحنة في منطقة الربط.